磷酸铁生产废水中高浓度磷酸根的去除及回收.pdf

张颖袁 许大勇袁 赵曙光袁 刘思袁 宋乐山渊深圳永清水务有限责任公司袁 广东深圳518000冤基金项目院 湖南省科技创新重大项目渊2021GK1010冤随着新能源产业的迅猛发展袁 各种锂离子电池正极材料应运而生袁 磷酸铁锂由于循环性和安全性好而受到关注咱员原圆暂遥 磷酸铁作为磷酸铁锂的理想前驱体材料袁 伴随其产量迅速增长袁 磷酸铁生产废水量也不断增加咱猿暂遥 磷酸铁的生产过程包含合成尧 水洗尧 陈化尧 烘干干燥等工艺袁 会产生大量含氨氮尧硫酸根尧 磷酸根尧 锰离子尧 钙离子尧 镁离子的酸性无机废水袁 废水直接或不达标排放会对周围的环境造成严重的影响咱源原缘暂遥目前袁 磷酸铁废水的处理方法主要有石灰法尧磷酸铵镁法渊酝粤孕冤尧 膜处理法及蒸发结晶法等遥 石灰法存在反应简单尧 操作方便等优势袁 但是也具有石灰用量大尧 混合污泥产量大尧 不易回收等缺点袁同时还会受沉淀溶度积的限制袁 难以达到日益严格的排放标准要求咱远原愿暂遥 磷酸铵镁法需额外加入大量的镁离子袁 且经过处理后废水还是很难达标排放袁摘要院 为回收磷酸铁生产废水中磷酸盐袁 采用化学沉淀法进行试验袁 考察了硫酸铁加入量尧 反应时间尧 反应温度及 pH 值对磷酸根去除效果的影响遥 试验结果表明院 当 Fe尧 P 物质的量比从 1 颐 1 增加到 1.5 颐 1 时袁 磷酸根的去除率从 90.3%上升至 99.9%袁 磷酸根去除效果有明显的提升曰 延长反应时间和升高反应温度对磷酸根去除影响不大曰 在酸性条件下 pH 值过低不利于磷酸根的去除遥 在 Fe尧 P 物质的量比为 1.3 颐 1袁 反应时间为 30 min袁 反应温度为 25 益袁 pH 值为 4 的条件下袁 磷酸根去除率为 99.4%袁 回收磷酸铁较为经济遥 所得沉淀物中 Fe尧 P 物质的量比为 0.99袁 杂质元素含量符合电池级磷酸铁的要求袁 具有较高的回收价值遥关键词院 磷酸铁曰 化学沉淀曰 磷酸根曰 回收利用中图分类号院 载苑03.1文献标志码院 粤文章编号院摇员园园怨原圆源缘缘渊圆园23冤园4原园园25原园源Removal and recovery of high concentration phosphate radical fromferric phosphate production wastewater在匀粤晕郧 再蚤灶早袁 载哉 阅葬赠燥灶早袁 在匀粤韵 杂澡怎早怎葬灶早袁 蕴陨哉 杂蚤袁 杂韵晕郧 蕴藻泽澡葬灶渊Shenzhen Yonker Water Co.,Ltd.,Shenzhen 518000,China冤Abstract院 In order to recover PO43-in ferric phosphate production wastewater,chemical precipitationmethod was adopted,and the influence of ferric sulfate dosage,reaction time,reaction temperature,and pH valueon phosphate radical removal were investigated.The results of the experiment showed that,when the molar ratioof Fe to P increased from 1 颐 1 to 1.5 颐 1,the removal rate of phosphate radical increased from 90.3%to 99.9%,which showed an obvious improvement.It had little effect on phosphate radical removal by prolonging reaction timeand increasing reaction temperature,and too low pH value was not conducive to the removal of phosphate radicalunder acidic condition.It was very economical to recycle ferric phosphate when the molar ratio of Fe to P was1.3 颐 1,the reaction time was 30 min,the reaction temperature was 25 益,the pH value was 4,and the removalrate of phosphate radical reached 99.4%.The Fe/P molar ratio in the obtained sediment was 0.99 and the impu鄄rity elements content met the requirement of battery grade of FePO4,therefore,it had enormous recycling value.Keywords院 ferric phosphate;chemical precipitation;phosphate radical;recycling磷酸铁生产废水中高浓度磷酸根的去除及回收工业用水与废水陨晕阅哉杂栽砸陨粤蕴 宰粤栽耘砸 驭 宰粤杂栽耘宰粤栽耘砸灾燥造援54晕燥援4Aug.袁 2023窑 25 窑工业用水与废水陨晕阅哉杂栽砸陨粤蕴 宰粤栽耘砸 驭 宰粤杂栽耘宰粤栽耘砸灾燥造援54晕燥援4Aug.袁 2023从而限制了其工业应用咱怨原员园暂遥 膜处理法现多采用反渗透浓缩的方法袁 不仅需增加预处理工序袁 而且浓水仍需进一步处理袁 盐度高时易造成膜污染和膜结垢等问题咱员员原员圆暂遥 蒸发结晶法得到的结晶盐为硫酸铵和磷酸铵的杂盐袁 难以直接利用咱员猿暂遥本研究以湖南某企业磷酸铁生产废水为处理对象袁 采用化学沉淀法袁 研究不同条件下将高浓度磷酸根直接转化为具有较高利用价值的磷酸铁沉淀物袁 以期降低生产废水处理成本遥员材料与方法员援员试验用水试验用磷酸铁生产废水取自湖南某磷酸铁生产企业袁 该废水为高盐酸性废水袁 主要含有磷酸根尧铵根和硫酸根袁 具体水质分析结果见表 员遥员援圆试剂和仪器主要试剂院 硫酸铁渊分析纯冤袁 氨水渊分析纯冤遥主要仪器院 酝耘圆园源耘 电子分析天平袁 阅云原员园员杂集热式恒温加热磁力搅拌器袁 雷磁 责匀杂原猿耘 精密责匀 计袁 蚤悦粤孕 远猿园园砸 型电感耦合等离子体发射光谱仪袁 哉灾原圆源缘园 紫外可见分光光度计遥员援猿试验方法及原理取 缘园园 皂蕴 废水先投加适量的硫酸铁溶液袁 然后加入氨水调节废水 责匀 值袁 搅拌均匀且反应适宜的时间袁 静置过滤袁 对过滤得到的沉淀物进行洗涤尧 干燥袁 并进行化学元素分析曰 测定滤液中磷酸根的质量浓度遥 考察硫酸铁投加量渊以 云藻尧 孕 物质的量比表征冤尧 反应时间尧 反应温度尧 责匀 值对磷酸根去除效果的影响遥磷酸铁生产废水中高浓度磷酸根的去除袁 主要是采用化学沉淀法使得 云藻猿垣与磷酸根产生化学沉淀作用咱员源暂袁 其化学反应方程式如下院Fe3+PO43-+2H2O=FePO4窑 2H2O引渊1冤员援源分析方法采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定废水中Fe尧 P 的浓度袁 采用磷钼酸喹啉重量法测定沉淀物中 孕 的质量分数袁 采用重铬酸钾滴定法测定沉淀物中 云藻 的质量分数袁 采用电感耦合等离子体发射光谱仪分析沉淀物中杂质元素的含量遥圆结果与讨论圆援员硫酸铁投加量对磷酸根去除效果的影响在反应时间为 猿园 皂蚤灶袁 反应温度为 圆缘 益袁 责匀值为 源 的条件下袁 考察硫酸铁投加量对磷酸根去除效果的影响袁 结果见图 员遥由图 员 可知袁 随着硫酸铁投加量的增加袁 即Fe尧 P 物质的量比从 员 颐 员 增加到 员援缘 颐 员袁 废水中磷酸根质量浓度渊以 孕 计袁 下同冤从 圆源园 皂早辕蕴 逐渐降低至 员援怨源 皂早辕蕴袁 磷酸根的去除率从 怨园援猿豫 增加至怨怨援怨豫袁 这与赵俊娜等咱员5暂的研究结果一致袁 除磷效果随着铁盐投加量的增加而不断提升遥 当 云藻尧 孕 物质的量比为 员援猿 颐 员 时袁 废水中磷酸根质量浓度降至员源援缘 皂早辕蕴袁 去除率为 怨怨援源豫遥 这是因为随着硫酸铁投加量的增加袁 废水中铁离子和磷酸根的接触几率逐渐增加袁 有利于反应朝着形成磷酸铁沉淀物的方向移动袁 使得磷酸根去除率不断增加遥在上述反应条件下袁 考察硫酸铁投加量对铁离子浓度的影响袁 结果如图 圆 所示遥图 1硫酸铁投加量对磷酸根去除效果的影响Fig.1Effect of ferric sulfate dosage on phosphateradical removal 1.0颐11.1颐11.2颐11.3颐11.4颐11.5颐1n渊Fe冤 颐 n渊P冤250200150100500浓度去除率10095908580pH 值籽渊磷酸根冤辕渊早 窑 蕴原员冤籽渊氨氮冤辕渊早 窑 蕴原员冤籽渊硫酸盐冤辕渊早 窑 蕴原员冤籽渊TDS冤辕渊早 窑 蕴原员冤1.052.485.8838.8751.22表 1磷酸铁生产废水的水质分析结果Tab.1Characteristics of FePO4production wastewater图 2硫酸铁投加量对铁离子浓度的影响Fig.2Effect of ferric sulfate dosage on iron ions removal1.0颐11.1颐11.2颐11.3颐11.4颐11.5颐1n渊Fe冤 颐 n渊P冤1.51.20.90.60.30 窑 26 窑由图 圆 可见袁 随着 云藻尧 孕 物质的量比的增加袁废水中铁离子浓度也增大袁 当两者物质的量比为员援员 颐 1 时袁 铁离子质量浓度为 园援员猿 皂早辕蕴袁 继续增大两者物质的量比为 员援缘 颐 1 时袁 废水中铁离子质量浓度可达到 员援圆圆 皂早辕蕴袁 此时铁离子浓度增加约 怨 倍遥虽然 Fe尧 P 物质的量比的增加能带来磷酸根去除率的提升袁 但废水中残留的铁离子浓度也在升高袁 若不断累积则需额外增加处理工序袁 同时也会带来硫酸铁的浪费遥 综合考虑磷酸根的去除效率及硫酸铁的消耗量袁 本试验中按照 云藻尧 孕 物质的量比为 员援猿颐 1的最佳比例投加硫酸铁袁 此时废水中剩余的铁离子质量浓度为 园援源缘 皂早辕蕴袁 磷酸根的去除率为 怨怨援源豫遥圆援圆反应时间对磷酸根去除效果的影响在 云藻尧 孕 物质的量比为 员援猿 颐 1袁 反应温度为 圆缘益袁 责匀 值为 源 的条件下袁 考察反应时间对磷酸根去除效果的影响袁 结果见图 猿遥由图 猿 可知袁 磷酸根质量浓度在 猿园 皂蚤灶 内先快速降至 员源援缘 皂早辕蕴袁 然后缓慢下降袁 浓度变化不大袁 在 远园 皂蚤灶 时降低到 员猿援源 皂早辕蕴袁 说明该化学沉淀反应在 猿园 皂蚤灶 的时间内基本反应完全袁 此后反应时间的延长对磷酸根的去除影响较小袁 因此袁 磷酸根沉淀反应时间可选取 猿园 皂蚤灶遥圆援猿反应温度对磷酸根去除效果的影响在 云藻尧 孕 物质的量比为 员援猿 颐 1袁 反应时间为 猿园皂蚤灶袁 责匀 值为 源 的条件下袁 考察反应温度渊圆缘尧 猿缘尧源缘尧 缘缘 益冤对磷酸根去除效果的影响袁 结果见图 源遥由图 源 可知袁 随着反应温度的升高袁 磷酸根浓度逐渐降低袁 这是因为温度升高会加速分子的扩散及分子间碰撞频率袁 提高沉淀反应速率咱员6暂遥 当反应温度从 圆缘 益 上升至 缘缘 益 时袁 磷酸根质量浓度从员源援缘 皂早辕蕴 略微下降至 员圆援缘 皂早辕蕴袁 浓度变化不大袁说明反应温度的升高对磷酸根去除效果的影响较小袁 因此袁 磷酸根沉淀反应温度可选取 圆缘 益遥圆援源责匀 值对磷酸根去除效果的影响在 云藻尧 孕 物质的量比为 员援猿 颐 1袁 反应温度为 圆缘益袁 反应时间为 猿园 皂蚤灶 的条件下袁 考察 责匀 值对磷酸根去除效果的影响袁 结果见图 缘遥由图 缘 可知袁 当反应 责匀 值分别为 员尧 圆尧 猿尧 源时袁 磷酸根质量浓度从 圆援源愿 早辕蕴 分别降至 猿猿园尧员园苑尧 源猿援愿尧 员源援缘 皂早辕蕴袁 对应的磷酸根去除率分别为苑愿援远豫尧 怨缘援苑豫尧 怨愿援圆豫尧 怨怨援源豫遥 在一定范围内袁 随着反应 责匀 值的升高袁 磷酸根去除率也逐渐增大袁这主要是因为磷酸根在溶液中存在 匀圆孕韵源原尧 匀孕韵源圆原尧孕韵源猿原等形式袁 随着 责匀 值的升高袁 孕韵源猿原占比越大袁产生的磷酸铁沉淀物将越多曰 另外随着 责匀 值的上升袁 溶液中的 韵匀原增多袁 也有利于铁离子水解形成水合羟基铁氧化物袁 吸附溶液中的部分磷酸根袁 提升磷酸根去除效果咱员7暂遥 因此袁 在本试验中选择最佳反应 责匀值为 源袁 此时磷酸根去除率可达到怨怨援源豫遥张颖袁 许大勇袁 赵曙光袁 等院 磷酸铁生产废水中高浓度磷酸根的去除及回收图 3反应时间对磷酸根浓度的影响Fig.3Effect of reaction time on phosphate radicalconcentration102030405060反应时间辕皂蚤灶50403020100 图 4反应温度对磷酸根浓度的影响Fig.4Effect of reaction temperature on phosphate radicalconcentration25303540455055反应温度辕益1514131211图 5pH 值对磷酸根浓度的影响Fig.5Effect of pH value on phosphate radical concentration1.01.52.02.53.03.54.0pH 值4003002001000 窑 27 窑工业用水与废水陨晕阅哉杂栽砸陨粤蕴 宰粤栽耘砸 驭 宰粤杂栽耘宰粤栽耘砸灾燥造援54晕燥援4Aug.袁 2023圆援5磷酸铁沉淀物分析在云藻尧 孕 物质的量比为 员援猿颐1袁 反应 责匀 值为 源袁反应温度为 圆缘益袁 反应时间为 猿园皂蚤灶 的条件下制备磷酸铁沉淀物袁 对反应生成的沉淀物进行化学成分分析袁 结果见表 圆遥 分析所得沉淀物的主要成分袁 与行业标准 匀郧辕栽 源苑园员要圆园圆员叶电池用磷酸铁曳各项指标进行比较袁 判定其是否具有回收价值遥由表 圆 可知袁 产生的沉淀物中主要元素为 Fe和 P袁 两者物质的量比为 园援怨怨袁 同时其他杂质元素含量均符合 匀郧辕栽 源苑园员要圆园圆员 要求袁 沉淀成分比较简单袁 可经过一定的处理后作为生产原料使用遥通过控制 Fe尧 P 物质的量比尧 责匀 值尧 反应时间及反应温度等试验条件袁 可回收符合生产要求的磷酸铁原料袁 创造附加经济价值袁 降低企业原料成本袁 同时极大减少了价值较低的含钙混合沉淀废弃物的产生量遥猿结论渊员冤 Fe尧 P 物质的量比从 员 颐 员 增加到 员援缘 颐 员袁磷酸根的去除率从 怨园援猿豫 上升至 怨怨援怨豫袁 磷酸根去除效果有明显提升遥 延长反应时间和升高反应温度对磷酸根去除效果的影响不大曰 酸性条件下 责匀值过低不利于磷酸根的去除遥 按照 云藻尧 孕 物质的量比为 员援猿 颐 1 的条件投加硫酸铁袁 当反应时间为猿园 皂蚤灶袁 反应温度为 圆缘 益袁 反应 责匀 值为 源 时袁 磷酸根去除率为 怨怨援源豫袁 此时回收磷酸铁较为经济遥渊圆冤 所得沉淀物中 Fe 和 P 物质的量比为园援怨怨袁 杂质含量均在电池级磷酸铁行业标准要求以内袁 可经过一定的处理后作为生产原料使用遥渊猿冤 采用化学沉淀法对磷酸铁生产废水中的磷酸根进行沉淀并回收袁 较大程度地解决了石灰法不易回收磷酸铁产品的技术难题袁 为该技术工程化应用提供依据遥参考文献院咱员暂 蕴I 酝袁 蕴U 允袁 悦HEN 在袁 藻贼 葬造援 猿园 赠藻葬则泽 燥枣 造蚤贼澡蚤怎皂原蚤燥灶 遭葬贼贼藻则蚤藻泽咱允暂援 粤凿增葬灶糟藻凿 酝葬贼藻则蚤葬造泽袁 圆园员愿袁 猿园渊猿猿冤院 员愿园园缘远员原员愿园园缘愿源.咱圆暂 在HAO 允袁 匀E 允袁 在HOU 允袁 藻贼 葬造援云葬糟蚤造藻 s赠灶贼澡藻泽蚤泽 枣燥则 蕴蚤云藻孕韵源n葬灶燥泽责澡藻则藻泽 蚤灶 t则蚤凿蚤皂藻灶泽蚤燥灶葬造 p燥则燥怎泽 c葬则遭燥灶 f则葬皂藻憎燥则噪 枣燥则 l蚤贼澡蚤怎皂i燥灶 b葬贼贼藻则蚤藻泽咱允暂援 栽澡藻 允燥怎则灶葬造 燥枣 孕澡赠泽蚤糟葬造 悦澡藻皂蚤泽贼则赠 悦袁 圆园员员袁 员员缘渊远冤院 圆愿愿愿原圆愿怨源.咱猿暂 在匀粤韵 允袁 在匀粤晕郧 再袁 砸哉晕 在袁 藻贼 葬造援 云藻则则蚤糟 责澡燥泽责澡葬贼藻 澡赠凿则燥曾蚤凿藻皂蚤糟则燥泽贼则怎糟贼怎则藻泽 葬枣枣藻糟贼 贼澡藻蚤则 皂葬早灶藻贼蚤糟 责则燥责藻则贼蚤藻泽 咱允暂援悦澡藻皂蚤泽贼则赠韵责藻灶袁 圆园员缘袁 源渊猿冤院 圆苑源原圆苑苑.咱源暂 李晓清援 一种磷酸铁含氨氮废水全元素资源化处理的系统及方法院 悦晕员员猿猿缘源员苑苑 粤咱孕暂援 圆园圆员原园怨原园苑.咱缘暂 张军袁 温益凡袁 曾智勤袁 等援 一种利用磷酸铁生产废水制备电池级磷酸铁的方法及其制备的磷酸铁援 悦晕 员园怨猿远愿远员圆 粤咱孕暂援圆园员怨原园圆原圆圆.咱远暂 李雅袁 刘晨明袁 刘凤梅袁 等援 分步沉淀法去除磷酸铁生产废水中的磷酸根和硫酸根咱允暂援 化工环保袁 圆园员愿袁 猿愿渊源冤院 源员猿原源员苑.咱苑暂 陈超超袁 蒋胜韬袁 王银凤袁 等援 高含磷制药废水处理试验研究咱允暂援 工业用水与废水袁 圆园员员袁 源圆渊源冤院 圆猿原圆远.咱愿暂 运陨酝 允 韵袁 悦匀哉晕郧 允援陨皂责造藻皂藻灶贼蚤灶早 糟澡藻皂蚤糟葬造 责则藻糟蚤责蚤贼葬贼蚤燥灶 葬泽 葬责则藻贼则藻葬贼皂藻灶贼 枣燥则 责澡燥泽责澡燥则怎泽 则藻皂燥增葬造 蚤灶 皂藻皂遭则葬灶藻 遭蚤燥则藻葬糟贼燥则原遭葬泽藻凿皂怎灶蚤糟蚤责葬造 憎葬泽贼藻憎葬贼藻则 贼则藻葬贼皂藻灶贼 责造葬灶贼泽咱允暂援 运杂悦耘 允 悦蚤增 耘灶早袁 圆园员源袁员愿渊源冤院 怨缘远原怨远猿.咱怨暂 朱四琛袁 周敬梧袁 景国勇袁 等援 酝粤孕 结晶法与絮凝剂联用预处理化工含磷废水咱允暂援 工业用水与废水袁 圆园员苑袁 源愿渊源冤院 员员原员缘.咱员园暂 李秋成援 磷酸铵镁结晶法回收废水中高浓度氮磷技术研究咱阅暂援 南京院 南京大学袁 圆园员圆.咱员员暂 郭举援 膜分离技术处理磷酸铁生产废水实验研究咱允暂援 云南化工袁 圆园员怨袁 源远渊圆冤院 员源原员苑.咱员圆暂 刘茂举袁 龚福忠袁 铁云飞袁 等援 反渗透膜法处理磷酸铁生产废水的零排放工艺研究咱允暂援 无机盐工业袁 圆园圆员袁 缘猿渊愿冤院 员园员原员园缘.咱员猿暂 周海明袁 李学勇袁 刘根廷袁 等援 一种磷酸铁废水的处理和盐回收系统及其方法院 悦晕员员源猿员源怨愿愿粤咱孕暂援 圆园圆圆原园源原员圆.咱员源暂 马毅袁 沈文喆袁 袁梅梅袁 等援 磷铁渣制备电池级纳米磷酸铁咱允暂援 化工进展袁 圆园员怨袁 猿愿渊员员冤院 缘园员缘原缘园圆猿.咱员5暂 赵俊娜袁 洪猛袁 白皓袁 等援 铁盐除磷剂的除磷效果及除磷规律研究咱允暂援 当代化工袁 圆园圆圆袁 缘员渊怨冤院 圆员圆愿原圆员猿员.咱员6暂 高伟胜援 化学沉淀法处理高浓度含磷废水咱允暂援 工业用水与废水袁 圆园员圆袁 源猿渊源冤院 圆源原圆远援咱员7暂 滕非援 化学除磷沉淀机理研究咱阅暂援 张家口院 河北建筑工程学院袁 圆园圆园.项目沉淀物标准要求w渊Na冤辕%0.004臆 0.01w渊Mg冤辕%0.002臆 0.005w渊Mn冤辕%0.003臆 0.02w渊Ca冤辕%0.001臆 0.005w渊Fe冤辕%29.528.5 30.0w渊P冤辕%16.416.2 17.2表 2试验条件下磷酸铁各项指标含量Tab.2Chemical composition of ferric phosphate underexperimental condition作者简介院张颖渊员怨91原冤袁 女袁 湖南娄底人袁 工程师袁 硕士研究生袁 研究方向为高浓度工业废水处理及零排放技术袁 渊电子信箱冤1527154426岳曰 通讯作者院 赵曙光渊员怨74原冤袁 男袁 湖南衡东人袁 教授级高级工程师袁 博士袁 研究方向为高浓度工业废水处理技术袁 渊电子信箱冤zsg2509岳遥收稿日期院 2023-04-26 渊修回稿冤窑 28 窑