磷矿浆脱硫工艺的工业化应用.pdf

硫酸工业Sulphuric Acid Industry第 3 期2023 年 6 月No.3Jun.2023磷矿浆脱硫工艺的工业化应用李海昆（云南化工设计院有限公司，云南昆明 650041）摘要：介绍了磷矿浆脱硫装置的工艺原理，针对现有磷矿浆脱硫装置存在的喷头易堵塞、寿命短、装置开车率低等问题，通过优化脱硫塔设计和工艺，减少结垢和堵塞的发生，使脱硫装置能够长周期稳定运行。该工艺使用磷矿浆为脱硫吸收剂，无二次污染，尾气 SO2可达到超低排放要求，投资和运行综合费用低，是磷化工行业具有竞争力的尾气脱硫工艺。关键词：磷矿浆脱硫工艺工业化应用中图分类号：X701.3 文献标志码：B 文章编号：1002-1507(2023)03-0053-03Industrial application of phosphate ore slurry desulfurization processLI Haikun(Yunnan Design Institute of Chemical Engineering,Kunming,Yunnan,650041,China)Abstract:The process principle of phosphorus ore slurry desulfurization device is introduced.In response to the problems of nozzle blockage,short service life,and low device start-up rate in existing phosphorus ore slurry desulfurization devices,the design and process of desulfurization tower are optimized to reduce the occurrence of scaling and blockage,enabling the desulfurization device to operate stably over a long period of time.This process uses phosphorus ore slurry as a desulfurization absorbent,without secondary pollution.The tail gas SO2 can meet ultra-low emission requirements,with low investment and operation costs.It is a competitive tail gas desulfurization process in the phosphorus chemical industry.Key words:phosphate ore slurry;desulfurization process;industrial;application硫酸是重要的基础化工原料，据中国硫酸工业协会统计，截至 2022 年底我国硫酸产能达到 1.296亿 t，产量达到 1.07 亿 t，其中磷化工有关硫酸产能约占 55.2%。硫酸装置的主要污染物是 SO2，随着国家对环保的要求越来越严格，硫酸尾气脱硫装置的运行效果对硫酸装置的经济性具有重要影响。目前氨法、钠碱法、双氧水法、石灰石法及有机胺法等传统的湿法脱硫工艺普遍存在脱硫剂、公用工程消耗成本偏高及一次投资偏高等问题。在磷化工企业，因地制宜利用自有的磷矿浆作为脱硫剂对硫酸尾气进行脱硫，除动力消耗外没有其他原材料的消耗或损失，也没有新的污染物产生，因此在磷化工行业推广磷矿浆脱硫工艺技术具有现实意义。笔者接受委托，以业主自有知识产权“一种磷精矿脱硫系统”1的工艺技术为依托进行工程化设收稿日期：2023-02-02。作者简介：李海昆，男，云南化工设计院有限公司高级工程师，国家注册化工工程师，国家注册公用设备（暖通空调）工程师，主要从事化工设计工作。电话：[phone]；E-mail:。计，在现有的磷矿浆脱硫装置基础上再增设一级磷矿浆脱硫装置和电除雾器，并对现有装置存在的问题进行改进和优化，使硫酸尾气 SO2达到超低排放的要求，取得了较好的效果。1磷矿浆法脱硫工艺介绍磷矿浆法脱硫工艺原理是：硫酸尾气中的 SO2溶解于水生成亚硫酸，在磷矿浆中 Fe2+和 Fe3+的催化作用下，亚硫酸和氧气发生催化氧化反应生成硫酸，使烟气中的 SO2浓度降低；硫酸与磷矿浆中硫酸工业542023 年第 3 期的氟磷灰石、碳酸钙及碳酸镁发生反应，反应后的磷矿浆返回磷酸装置使用。该工艺反应过程中发生的主要化学反应方程式如下：SO2+H2O H2SO32H2SO3+O2 2H2SO4Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5/2H2O 3H3PO4+5CaSO41/2H2O+HFCaCO3+H2SO4 CaSO4+CO2+H2OMgCO3+H2SO4 MgSO4+CO2+H2O6HF+SiO2 H2SiF6+2H2O该工艺针对低浓度 SO2尾气不易处理的特点，采用催化氧化与吸收同时进行的方式，充分利用硫酸尾气中的氧，在不需通入氧气的条件下，使尾气达标排放，减轻对环境的污染。磷矿浆法脱硫在脱除硫酸尾气中 SO2的同时生成了稀硫酸，而稀硫酸是一种磷矿浮选药剂，能减少磷矿浮选时稀硫酸的加入量或磷酸反应工序的硫酸加入量，实现了资源的综合利用，且没有副产物产生。在磷化工行业采用磷矿浆作为脱硫吸收剂，吸收剂廉价易得，工艺路线简单、封闭循环运行，无二次污染。2磷矿浆脱硫工艺的工程化设计开发业主现有磷矿浆脱硫装置用于处理 2400 kt/a硫铁矿制酸装置和 200 kt/a 硫黄制酸装置的合并尾气，处理后排放尾气(SO2)在 350 mg/m3左右。项目的要求是增设一级磷矿浆脱硫装置，使排放尾气(SO2)达到 50 mg/m3以下；增设电除雾器使排放尾气硫酸雾()低于 30 mg/m3。要实现项目目标，需解决现有磷矿浆脱硫装置存在的喷头和管道系统容易堵塞、喷头寿命短、脱硫效率低、酸雾含量高及装置开车率低无法长周期稳定运行的问题。2.1脱硫塔的设计1）塔结构。传统设计的脱硫塔与循环槽采用塔槽分开设置的方案，需要将脱硫塔利用混凝土框架支撑高位布置，单独设置带搅拌的循环槽，土建及设备造价高。该项目采用塔槽一体化的设备方案，采用侧入式搅拌桨防止塔底浆液的沉降，同时优化设备内部结构方便操作和检维修。在脱硫塔底部设置空气曝气装置，采用风机曝气氧化的同时也可以防止浆液的沉降堵塞，使曝气和吸收同时在脱硫塔内完成。塔槽一体化设计简化了流程、优化了设备结构，降低了投资。2）塔内件。脱硫塔内设置三层喷淋装置，喷头的设置满足空间上分布均匀，通过对浆液分布管道的优化设计使不同位置喷头的喷淋量偏差减小，使烟气和浆液能分布均匀并尽量避免烟气短路，保证脱硫效率。脱硫塔内的每层喷头均单独设置循环泵，以方便调节，可以单独在线清理。采用大流道、防堵塞、耐磨的喷头，该喷头具有雾化效果好、不易堵塞、使用寿命长的特点，更换周期在一年以上。装置运行后实测单层喷淋装置的吸收效率在 60%以上，三层喷淋全开的工况下总吸收效率大于等于90%。3）塔材质。脱硫塔采用钢衬玻璃鳞片材质，基体采用乙烯基酯树脂，在受到磷矿浆冲刷的部位设置特殊的耐磨层。钢衬玻璃鳞片材质具有耐腐蚀、耐温性能好、渗透率低、黏结强度高、耐磨性好、固化后硬度高、施工方便及易于修复的特点，为设备的长周期稳定运行提供保障。2.2工艺的优化1）在脱硫塔前设置过滤器，新鲜磷矿浆经过滤除去大的机械杂质后进入脱硫塔，避免堵塞喷头、管道和泵的过流部件。2）设置强制氧化工艺，使亚硫酸钙完全氧化为石膏，不易在设备及管道内发生结垢，正常运行时脱硫浆液的 pH 值控制在 4.0 左右，以防止结垢。严格控制脱硫浆液的 pH 值在 6.2 以下，防止 pH值过高生成 CaSO31/2H2O 软垢，堵塞设备和管道。3）脱硫塔顶设置阻力降较低、不易堵塞且容易冲洗的折流板除沫器以除去烟气中较大的液滴。该折流板除沫器是利用浆液的液滴惯性力进行分离，一般能去除的酸雾最小粒径约为 30 m，对于细小酸雾该类型的除沫器没有去除能力。在脱硫塔后设置电除雾器以除去烟气中的细小酸雾，电除雾器能去除 0.01 m 以上的液滴及颗粒物，除雾、除尘效率高，除酸雾效率可高达 95%以上，除微尘及气溶胶效率 90%以上，且设备阻力小，其阻力损失仅 0.20.3 kPa，能有效解决烟气脱硫装置尾气夹带液滴、气溶胶等带来的污染问题，在确保 SO2排放满足要求的同时，使得尾气酸雾达标排放。3主要操作参数及技术指标磷矿浆脱硫装置的主要操作参数见表 1，主要技术指标见表 2。55于扩容的优点比较突出，虽然密封垫有耐温耐压的限制，但仍然能够胜任有机胺法脱硫系统的工况。但板式再沸器目前的板型并不能满足有机胺法脱硫系统的所有工况要求，所以再沸器的选型还是需要进行综合考虑。参考文献：1 朱玉玲.热虹吸再沸器的合理选型及优化J.天津化工,2020,34(3):23-25.2 宋金虎,宫兵,张守圣,等.板式蒸发技术J.石油化工设备,2013,42(1):107-110.3 董宇,解野.板式换热器结构及维修注意事项J.工业设计,2012(1):104.4 郑俊,台宁宁.再沸器的选型和HTRI优化设计J.山东化工,2018,47(11):143-145,147.（上接第52页）表1磷矿浆脱硫装置主要操作参数项目参数值烟气流速/(ms-1)1.8液气比/(Lm-3)8喷淋密度/(m3m-2h-1)36磷矿浆固含量(w)/%50折流板除沫器流速/(ms-1)2.5表2磷矿浆脱硫装置主要技术指标项目指标值进口烟气(SO2)/(mgm-3)350出口烟气(SO2)/(mgm-3)35脱硫效率/%90尾气酸雾()/(mgm-3)30磷矿浆用量固含量(w)50%/(kgt-1)150电耗/(kWht-1)2.7从表 1 和表 2 可以看出，硫酸装置的尾气经磷矿浆脱硫后 SO2浓度可以达到超低排放的要求，不需要额外消耗脱硫剂，电耗与其他脱硫工艺相比稍有增加。以 800 kt/a 硫黄制酸装置为例，按照烟气流量180 000 m3/h，经吸收后烟气(SO2)由 800 mg/m3降至 50 mg/m3进行计算，需吸收二氧化硫的量为 135 kg/h，几种脱硫工艺的运行费用对比见表 3。氨法、双氧水法和磷矿浆法的装置折旧按 10年计算，折旧费用分别为 1.28，1.33 和 1.87 元/t，运行与折旧的综合费用分别为 4.23，4.46 和 3.39元/t。与传统的氨法、双氧水法脱硫工艺相比，磷矿浆脱硫装置运行费用每吨酸可降低 1.431.61 元；表3几种脱硫工艺的运行费用对比项目氨法双氧水法磷矿浆法吸收剂消耗(按100%计)/(kgh-1)75.479.0电耗/(kWhh-1)130130270水耗/(th-1)6.45.95.5运行费用/(元h-1)295.32312.51151.5折算为每吨酸运行费用/元2.953.131.52注：按照电0.5元/kWh，水3.0元/t，液氨2 800元/t，质量分数27.5%的双氧水800元/t(折合质量分数100%的双氧水2 909元/t)，磷矿浆不计费计算。即使磷矿浆脱硫工艺与传统湿法脱硫工艺相比投资略高，但其折旧与运行的综合费用每吨酸可降低0.841.07元，经济效益显著。4结语工业化装置应用结果表明，磷矿浆脱硫工艺可以达到硫酸尾气 SO2超低排放的要求，在脱除硫酸尾气中 SO2的同时能够减少磷矿浮选时稀硫酸的加入量或磷酸反应工序的硫酸加入量，实现了资源的综合利用，且没有副产物产生，无二次污染。在磷化工行业，磷矿浆作为脱硫吸收剂廉价易得，工艺路线简单、封闭循环运行，除了动力消耗外没有原材料的消耗或损失，投资和运行综合费用低，是磷化工行业具有竞争力的尾气脱硫工艺。参考文献：1 吕玉涛,曾伟.一种磷精矿脱硫系统:CN201510164407.2P.2015-08-05.李海昆.磷矿浆脱硫工艺的工业化应用依靠科技进步 促进环境保护