两种双金属MOF-74吸附分离CO2/CH4的分子模拟.pdf

采用分子模拟法分别研究了 MgZn-MOF-74 和 MgCu-MOF-74 对 CO2/CH4混合物吸附分离。首先使用Dmol3 模块计算原子电荷和 Forcite 模块优化掺入不同比例金属离子的骨架结构；接着使用 Sorption 模块分别模拟吸附单组分 CO2和 CO2/CH4混合体系的吸附等温线，然后计算混合体系的选择性系数；最后使用 Forcite 分析金属离子与气体分子的径向分布函数。通过模拟得到的吸附单组分 CO2的吸附等温线可以发现，压力小于 200 kPa时 Mg5Zn5-MOF-74 的吸附能力最强，173 kPa 时吸附量为 6.3 mmol/g。压力大于 1500 kPa 时，Mg9Zn1-MOF-74的吸附量比其他 MOFs 高，最高达 23.9 mmol/g，吸附量从大到小排序为：Mg9Zn1-MOF-74Mg7Zn3-MOF-74Mg5Zn5-MOF-74Mg-MOF-74Zn-MOF-74。对于 Cu 掺入的 Mg-MOF-74，吸附量比原始的 Mg-MOF-74 要低。在 CO2/CH4混合体系中，小于 500 kPa 的压力环境下，Mg5Zn5-MOF-74 对 CO2的选择能力最强，选择系数最高可达到 42。随着压力逐渐增大，选择系数逐渐下降直至被原始 Mg-MOF-74 超过。混入不同比例 Cu 的 Mg-MOF-74 的选择系数不理想。同时还通过径向分布函数图来分析 CO2和 CH4客气分子在 MOF-74 中的位置和客体分子与骨架之间的亲和力大小。关键词关键词：MOF-74；CO2；CH4；分离；分子模拟；金属有机框架；气体吸附；金属离子掺杂 中图分类号中图分类号：O647.33 Molecular Simulation Study on Adsorption and Separation of CO2/CH4 Mixture by Bimetallic MOF-74 LIANG You-shan,ZHANG Guan-hua*,LU We(School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)Abstract:The adsorption and separation of CO2/CH4 mixture by MgZn-MOF-74 and MgCu-MOF-74 were studied by molecular simulation.Firstly,the Dmol3 module is used to calculate the atomic charge and the Forcite module is used to optimize the skeleton structure with different ratios of metal ions.Then the sorption module was used to simulate the adsorption isotherms of single-component CO2 and CO2/CH4 mixture system respectively,and then the selectivity coefficient of the mixture system was calculated.Finally,Forcite was used to analyze the radial distribution function of metal ions and gas molecules.By simulated the adsorption of the single group of CO2,the adsorption capacity of the Mg5Zn5-MOF-74 was less than 200 kPa while the adsorption capacity of the Mg5Zn5-MOF-74 was the strongest,and the adsorption amount was 6.3 mmol/g.When the pressure exceeded 1500 kPa,the amount of adsorption of the Mg9Zn1-MOF-74 was the largest,and the largest amount was 23.9 mmol/g.The amount of adsorption from large to small is Mg9Zn1-MOF-74Mg7Zn3-MOF-74Mg5Zn5-MOF-74Mg-MOF-74Zn-MOF-74.However,for Mg-MOF-74 incorporated with different proportions of Cu2+,the adsorption amount is lower than that of the original Mg-MOF-74.In the CO2/CH4 hybrid system,Mg5Zn5-MOF-74 has the strongest ability to select CO2 under pressure environments of less than 500 kPa,with a maximum selection coefficient of 42.However,as the pressure gradually increased,the selectivity gradually decreased until it was surpassed by the original Mg-MOF-74.The selection coefficient of Mg-MOF-74 mixed with different proportions of Cu2+is not ideal.At the same time,the position of CO2 and CH4 molecules in MOF-74 and the affinity between the gas molecule and the skeleton were also analyzed by the radial distribution function.Key words:MOF-74;CO2;CH4;separation;molecular simulation;metal-organic frame;gas adsorption;metal ion doping 为了减少温室气体的排放，天然气作为清洁能源的比重逐年增加。而天然气从开发到终端使用的过程中，天然气脱碳是非常重要的一道工序，天然气的脱碳效果直接影响天然气的质量和设备使用寿命，因此利用简单的设备有效的使吸附剂低能耗的从天然气中选择性吸附CO2成为了重要的研究课题1。传统的吸附剂如沸石、介孔硅等因吸附选择性差、解吸条件高、生产率低等缺点，导致能源成本高。而金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）因其具有骨架结构多样、高孔隙度、大 BET表面积、可调孔结构、金属位开放等特点而受到广泛关注，在混合物分离方面显示出比传统吸附剂更大的潜力。在气体吸附、分子分离、电化学、催化、药物输送等方面得到了巨大的应用。在过去十年里，金属有机骨架的相关研究已经发展成为化学和材料科学中最多产的领域之一2-3。由于金属离子、金属簇合物和有机配体的多样性，MOFs 在二氧化碳捕集分离领域具有广阔的应用前景。随着 MOFs 化学的成熟，学者们通过在 MOFs骨架中掺杂不同的金属阳离子来调节这些材料的性质，为产生新的材料开辟了新的机会，这为设计出更好的 MOFs 提供了一种新思路。在过去的十几年里，研究人员们通过在 MOFs 中掺入一种甚至多种金属阳离子来丰富原始MOFs结构的吸附位点以 第 3 期 广 州 化 学 13 研究其吸附分离能力，希望开发出一种更好的MOFs 材料。杨洋4使用分子模拟法分别研究甲基（-CH3）和卤素中的 F 原子两种官能团改性后的Co-MOF-74 对单组分 CO2的吸附能力和在 CO2/N2中对 CO2的吸附选择性能。从模拟结果可以发现甲基改性的 Co-MOF-74 材料在低压下对单组分 CO2的吸附能力更加出色；而-F 改性的 Co-MOF-74 材料则是在 CO2/N2混合气体中有着更加突出的选择分离能力。王熙源5使用 Mg-MOF-74 在不同温度条件下（318 K、298 K 和 278 K）分别对单组分 CO2和 CO2/N2混合气体的吸附行为进行了模拟研究。研究结果表明，低温条件下 Mg-MOF-74 对单组分CO2的吸附量明显高于高温情况下的吸附量。在CO2/N2混合气体中，Mg-MOF-74 对 CO2的吸附量明显高于 N2，说明 Mg-MOF-74 对极性和非极性气体的吸附选择性效果很好。M nica 等6成功合成了含有不同比例 Fe3+和 Ni2+的新型 MOFs 材料异金属 MIL-100（FeIII，NiII），从中选用 Ni 离子含量占 5%的 MIL-100（FeIII，NiII）来测量 CO 吸附量。研究结果表明，Ni 离子含量 5%的混合金属 MIL-100（FeIII，NiII）在相同条件下 CO 的吸附量比原始MIL-100（Fe）高 10%，证明了混合金属阳离子对材料路易斯酸度的有效影响。Kaur 等7在室温中成功制备出含有不同比例 Co2+和 Zn2+的 ZIF-8 骨架。合成后的材料在 1 bar 下同时在 298 K 时吸附 CO2和在 77 K 时吸附 H2，吸附结果显示出比原始 Zn-ZIF-8 更高的吸附量。其中 Co75-Zn25-ZIF-8 吸附量最高，与单金属 Zn 的 ZIF-8 相比 CO2吸收量显著提高了 30%，H2吸收量提高了 23%。综上所述，有关在 CO2/CH4混合体系中使用单金属（如 Zn、Cu）掺杂在 Mg-MOF-74 对 CO2吸附分离的研究较少，并且采用分子模拟的方法能够通过较小的成本来获取较多的信息，可以初步判断金属离子掺杂的MOF-74材料在CO2/CH4混合物中的吸附分离潜力。在本文中，通过分子模拟计算了 Zn和 Cu 分别按不同比例掺杂在 Mg-MOF-74 中对单组分 CO2吸附量的影响。随后在 CO2/CH4混合体系中对 CO2和 CH4的竞争吸附行为从吸附量、径向分布函数、吸附位置进行研究并对吸附机理进行初步分析。1 分子结构模型以及模拟参数设置分子结构模型以及模拟参数设置 1.1 分子结构模型 本次研究工作所使用的分子模型是从 CCDC中下载的 MOF-74 模型。由于实验中合成的混合金属的 MOF-74 中掺杂的金属无序分布在框架之中，为了减小计算成本假设其中心金属离子替代的位置规则分布8。表 1 是分子模型名称和含义，即以Mg-MOF-74 骨架结构为基底在固定位置将 Cu2+和Zn2+分别按照如表比例置换其中的 Mg2+，建立异质双金属混合 MOF-74 分子结构。表 1 分子模型种类 分子模型名称 MgZn 分子模型名称 MgCu Mg9Zn1-MOF-74 91 Mg9Cu1-MOF-74 91 Mg7Zn3-MOF-74 73 Mg7Cu3-MOF-74 73 Mg5Zn5-MOF-74 55 Mg5Cu5-MOF-74 55 使用 Materials Studio 软件中的 Dmol3 模块计算上述分子模型的原子电荷。对于此类周期性系统，使用密度泛函理论（DFT）计算单点能任务。在 DFT 交换相关势泛函中选择广义梯度近似泛函（GGA）中 Perdew 和 Wang 开发的 PW919。然后将含有原子电荷的分子模型结构使用 Forcite 模块进行几何结构优化，赋予每个对应原子力场参数。1.2 模拟方法 在本项工作中，利用 Lennard-Jones 和库仑势相结合来描述气体-气体和气体-MOF 之间的相互作用。对于 Mg-MOF-74 及其衍生物骨架中原子的力场参数，除了 Mg、Cu 使用 UFF 力场外，其余原子均采用 Dreiding 力场。表 2 列出了 CO2和 CH4的分子结构、对应原子间的 LJ 势能参数和原子部分电荷。CO2和 CH4的力场参数取自 TraPPE 力场。CH4模拟为单 LJ 相互作用点的联合原子模型10-11。CO2被视为具有三个原子的刚性线性分子模型12。为了满足周期性边界条件，提高模拟的精确度，在本研究中将上述骨架扩胞成 2 2 4 超胞结构。采用Metropolis 抽样法进行巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟。模拟温度设置在 298 K，单组分气体和双组分气体吸附总压力范围为 0.130 bar 之间，其中双组分气体中CO2的分压为0.028 bar，占总压力的20%（模拟时需要使用 Serna 编写的 Peng-Robinson EoS13将压力转换为逸度）。表 2 客体分子模型参数 吸附质 几何特征 原子位点/kB/K/电荷量/e 力场参数 CO2 dCO:1.16 C 27 2.8 0.7 TraPPE 14 OCO:180 O 79 3.05 0.35 TraPPE 14 CH4 联合原子模型 CH4 148 3.73 0 TraPPE 10 14 广 州 化 学 第 48 卷 2 三三种种单金属单金属 MOF-74 吸附气体分子的力场验证吸附气体分子的力场验证 为了验证本研究中所使用的力场参数的适用性，需要将模拟得到的数据与前人的实验和模拟数据进行了对比，但由于在 MgZn-MOF-74 和 MgCu-MOF74 方面的相关研究较少，没有实验或模拟数据作为对照，因此在本文中使用单一金属进行对比验证。由于计算机模拟得到的气体吸附量为绝对吸附量（Nab），而实验得到的气体吸附量为过量吸附量（Nex），因此需要用如下式对 Nab和 Nex进行换算。其中，gas是指吸附气体的密度，Vfree是指金属有机框架的自由体积。=+图 1、图 2 和图 3 分别显示的是 Mg-MOF-74、Zn-MOF-74 和 Cu-MOF-74 的 CO2和 CH4吸附等温线。表 3 可以更加直观的了解本次模拟数据与前人数据间的误差结果。表 3 模拟数据与前人数据误差对比表 吸附 CO2的误差 吸附 CO2的文献数据 吸附 CH4的误差 吸附 CH4的文献数据 Mg-MOF-74 11.7%Simmons 等15 8.1%Wu 等16 Zn-MOF-74 22.1%Yu 等17 11%Wu 等16 Cu-MOF-74 15%Queen 等18 20%Becker 等14 对表 3 中出现误差可能原因进行了分析，如下：结构优化出来的骨架构型与实际骨架存在差异。在使用本次所建模型吸附气体之前会使用Forcite 模块进行几何结构优化，因其对不同构型的优化思路与现实材料的真实构型存在一定偏差，因此在一定程度上改变了骨架的几何构型。所使用的力场参数也会对吸附量有影响。在本次模拟中，力场参数决定了吸附剂和吸附质之间的相互作用力，而相互作用力的大小直接影响整个骨架对气体的吸附量，相互作用力越大，吸附量也越高；反之，则吸附量越低。模拟所设置的几何模型优化条件不一致。模型结构的精度、所设置的模型参数都有可能在一定条件下对骨架的结构，如自由孔径、比表面积等有一定的影响。05101520253002468101214CO2 uptake(mmol/g)Fugacity(bar)this work Exp.15a 0510 15 20 25 30 35 40020406080100120140160CH4 uptake cm3(STP)/cm3Fugacity(bar)Exp.16 this workb 图 1 Mg-MOF-74 吸附 CO2(a)和 CH4(b)的吸附等温线 02040608010001234567CO2 uptake(mmol/g)Pressure(kPa)this work Exp.17a 05101520253035020406080100120140160180CH4 uptake cm3(STP)/cm3Pressure(bar)Exp.16 this workb 图 2 Zn-MOF-74 吸附 CO2(a)和 CH4(b)的吸附等温线 020040060080010000123456CO2 uptake(mmol/g)Pressure(kPa)Exp.18 this worka 02000 4000 6000 8000 1000002468CH4 uptake(mmol/g)Pressure(kPa)Cal.14 this workb 图 3 Cu-MOF-74 吸附 CO2(a)和 CH4(b)的吸附等温线 第 3 期 广 州 化 学 15 3 模拟结果与讨论模拟结果与讨论 3.1 两种双金属 MOF-74 吸附纯 CO2的吸附等温线 图 4 和图 5 分别是 Zn2+和 Cu2+掺杂后的 Mg-MOF-74 在 298 K 和 0.13000 kPa 下吸附单组分CO2的吸附等温线，两者相似又有不同。从图 4 和图 5 可以发现改性后的 Mg-MOF-74 的吸附能力与掺杂的离子浓度没有线性规律；同时它们的吸附等温线都属于-B 型等温线，说明是结构内部是依靠微孔进行吸附，而对于微孔来说，吸附可以说是气体分子体积充填的结果19。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。根据模拟结果来看，Zn、Cu 金属离子的掺杂只有在一定的压力下，才有所改善原始Mg-MOF-74的CO2吸附量。如图 4 所示，在低压条件下 Mg5Zn5-MOF-74 的吸附能力最强，97 kPa 时吸附量为 5.1 mmol/g，当压力升高到 541 kPa 时，Mg9Zn1-MOF-74 的吸附量（12.3 mmol/g）大于原始 Mg-MOF-74 和其他衍生物，当压力继续升高到 1695 kPa 时，Mg7Zn3-MOF-74 和 Mg5Zn5-MOF-74 的吸附量大于原始 Mg-MOF-74 的吸附量，分别为 16.3 和 15.3 mmol/g。当压力超过 1500 kPa 时，CO2吸附量大小排序为：Mg9Zn1-MOF-74 Mg7Zn3-MOF-74 Mg5Zn5-MOF-74Mg-MOF-74Zn-MOF-74。如图5所示，Cu2+掺杂后的 MOF-74 的吸附能力反而比原始的Mg-MOF-74 的吸附量还要少，在常压下 Mg-MOF-74 的吸附量为 3.94 mmol/g，而 Mg9Cu1-MOF-74、Mg7Cu3-MOF-74 和 Mg5Cu5-MOF-74 的吸附量分别为 1.05 mmol/g、1.35 mmol/g 和 1.92 mmol/g，吸附量分别减少了73.4%、65.7%和51.3%。说明在Mg-MOF-74 中掺杂一定量的 Cu2+反而抑制了整个骨架对 CO2的吸附能力。最终 CO2吸附量从大到小为：Mg-MOF-74 Mg5Cu5-MOF-74 Mg7Cu3-MOF-74Mg9Cu1-MOF-74Cu-MOF-74。从上述分析中可以发现，当压力超过 500 kPa 以后 Mg9Zn1-MOF-74 对 CO2的吸附量是最高的。0500 1000 1500 2000 2500 30000510152025CO2 uptake(mmol/g)Pressure(kPa)Mg-MOF-74 Mg9Zn1-MOF-74 Mg7Zn3-MOF-74 Mg5Zn5-MOF-74 Zn-MOF-74 0500 1000 1500 2000 2500 30000246810121416CO2 uptake(mmol/g)Pressure(kPa)Mg-MOF-74 Mg9Cu1-MOF-74 Mg7Cu3-MOF-74 Mg5Cu5-MOF-74 Cu-MOF-74 图 4 MgZn-MOF-74 吸附 CO2的吸附等温线 图 5 MgCu-MOF-74 吸附 CO2的吸附等温线 如图 4 和图 5 所示，骨架内存在不同的金属离子导致对 CO2的吸附量不同。根据 Yu 等17的第一性原理表明金属阳离子在CO2结合的开放配位点的有效电荷决定了骨架与气体分子静电相互作用的相对强度。而 CO2从 Zn 中看到的有效电荷的要比从 Cu 中看到的有效电荷更多，当 Zn2+掺杂进 Mg-MOF-74 中时改变了 Mg-MOF-74 骨架中静电场，增强了原先骨架对 CO2的静电作用，使得骨架对材料的吸附能力有所增加，因此有助于吸附 CO2。同时又因为 Cu2+的 Jahn-Teller 效应使得 Cu2+掺入时，让整个Mg-MOF-74的骨架发生扭曲，使得原始Mg-MOF-74 对 CO2的吸附量有所下降。这也是为什么掺入 Zn2+时的吸附量高于掺入 Cu2+的吸附量20。而存在 Mg 的 MOF-74 比 Zn 和 Cu 吸附量还要高的原因可能是：Zn 和 Cu 的分子量较重，分别是65.41 g/mol和63.55 g/mol，都属于较重的过渡金属，而 Mg 为 24.31 g/mol，导致 Mg-MOF-74 的比表面积前两者更大，可接触的 CO2量更多，因此吸附的能力更强21。如表 4 所示，较重的过渡金属的加入确实会影响原始骨架的比表面积和孔体积，掺杂过后的比表面积和孔体积都有所减小，并且随着掺杂的金属离子占比越多减小的程度越大。表 4 MOFs 的比表面积和孔体积 MOFs 比表面积/(m2/g)孔体积/(cm3/g)Mg-MOF-74 3725.75 0.81 Mg9Cu1-MOF-74 3521.60 0.80 Mg7Cu3-MOF-74 3186.41 0.75 Mg5Cu5-MOF-74 2934.56 0.59 Mg9Zn1-MOF-74 3398.64 0.81 Mg7Zn3-MOF-74 3120.51 0.71 Mg5Zn5-MOF-74 2645.13 0.56 注：比表面积和孔体积通过 Materials Studio 中 Atoms Volumes Surfaces 计算得到。3.2 两种双金属 MOF-74 吸附分离 CO2/CH4混合气体的性能分析 图6中含有金属离子掺杂后在CO2/CH4混合气体中的吸附选择系数图、等量吸附热和吸附等温线。从图（a）可以看出在吸附环境压力低于 500 kPa 时分离能力从大到小顺序为：Mg5Zn5-MOF-74Mg-MOF-74Zn-MOF-74Mg9Zn1-MOF-74Mg7Zn3-MOF-7Mg7Zn3-MOF-7。在小于 500 kPa 条件下，Mg5Zn5-MOF-74 吸附选择能力最强，在 10 kPa 时选择性系数高达 40，但是随着压力的升高，吸附选择能力逐渐下降，当压力超过 500 kPa 时，Mg-MOF-74 的吸附选择能力最强。从图中可以看出，当 Mg-MOF-74 中的 Zn2+掺杂量在 10和 30时，削弱了原本的 Mg-MOF-74 的分离能力，甚至比 Zn-MOF-16 广 州 化 学 第 48 卷 74 的分离能力还要差。从（c-d）图中可以看出，与单组分的 CO2的吸附量相比，双组分中的 CO2的吸附量明显下降，这是因为在双组分中 CO2和 CH4存在竞争性吸附，同时孔内容量有限，导致与单组分中的 CO2的吸附量相比有明显下降，而由于纯 Mg-MOF-74 中的 Mg2+对 CO2和 CH4都有较高的亲和力，导致在竞争性吸附过程中，使其分离能力下降。而在压力低于 500 kPa 时，Mg5Zn5-MOF-74 表现出最高的吸附分离能力，说明双金属离子增强了双金属离子协同效应22。但随压力增高，骨架结构孔体积对气体的吸附量的影响逐渐明显，而 Zn 的离子半径（0.74）大于 Mg 的离子半径（0.65），引入骨架会使得孔体积减小，从而使其对两种气体的吸附能力下降，进一步使得掺杂后的骨架分离能力下降23。0500 1000 1500 2000 2500 30001015202530354045SelectivityTotal pressure(kPa)Mg-MOF-74 Mg9Zn1-MOF-74 Mg7Zn3-MOF-74 Mg5Zn5-MOF-74 Zn-MOF-74 024681068101214161820222426Isosteric heats(mol/kJ)Adsorption quantity(mmol/g)Mg-MOF-74(CO2)Mg9Zn1-MOF-74(CO2)Mg7Zn3-MOF-74(CO2)Mg5Zn5-MOF-74(CO2)Zn-MOF-74(CO2)Mg-MOF-74(CH4)Mg9Zn1-MOF-74(CH4)Mg7Zn3-MOF-74(CH4)Mg5Zn5-MOF-74(CH4)Zn-MOF-74(CH4)(a)MgZn-MOF-74 的选择系数 (b)MgZn-MOF-74 的等量吸附热 0500 1000 1500 2000 2500 30000246810CO2 uptake(mmol/g)Total pressure(kPa)Mg-MOF-74 Mg9Zn1-MOF-74 Mg7Zn3-MOF-74 Mg5Zn5-MOF-74 Zn-MOF-74 0500 1000 1500 2000 2500 30000.00.20.40.60.81.01.2CH4 uptake(mmol/g)Total pressure(kPa)Mg-MOF-74 Mg9Zn1-MOF-74 Mg7Zn3-MOF-74 Mg5Zn5-MOF-74 Zn-MOF-74(c)MgZn-MOF-74 吸附 CO2的吸附等温线 (d)MgZn-MOF-74 吸附 CH4的吸附等温线 图 6 混合 CO2/CH4中 MgZn-MOF-74 的选择性系数、等量吸附热和吸附等温线 图 7（a）表示的是 Cu2+掺杂后的 Mg-MOF-74的选择性系数曲线图。从图中可以发现，两种纯MOF-74 的选择性系数要高于它们金属阳离子掺杂后的选择。其中 Cu-MOF-74 的选择性系数最高，超过 60；而 Cu2+掺杂后的 Mg-MOF-74 的选择性系数全都低于25以下。选择性从大到小排序为Cu-MOF-74Mg-MOF-74Mg5Cu5-MOF-74Mg7Cu3-MOF-74Mg9Cu1-MOF-74。纯 Cu-MOF-74 的分离能力强的原因是该种骨架结构中的不饱和金属位 Cu 对CO2的亲和力比 CH4更高，诱导 CO2产生多极矩，产生比图（a）中其他 MOF-74 更强的静电作用。图（c-d）也表明这一点，Cu-MOF-74 对 CO2的吸附量仅次于 Mg-MOF-74，而对 CH4的吸附量远小于其他几种 MOF-74，3000 kPa 吸附量小于 0.3 mmol/g，而其他几种MOF-74的吸附量全都超过0.9 mmol/g。Mg-MOF-74 中的不饱和金属位 Mg 对 CO2和 CH4两种气体的诱导能力比 Cu 更强，因此分离系数下降不少。如图（c-d）所示随着 Mg-MOF-74 中掺杂的 Cu2+增多，骨架对 CO2的吸附量逐渐增多，对CH4的吸附量逐渐减少。虽然纯 Cu-MOF-74 分离能力很强，但 Cu 的 Jahn-Teller 效应，使骨架中的几何构型发生畸变17，改变了骨架的比表面积和自由孔体积，不利于骨架稳定，因此很少专门单独制备纯 Cu-MOF-74。0500 1000 1500 2000 2500 30000102030405060708090SelectivityPressure(kPa)Mg-MOF-74 Mg9Cu1-MOF-74 Mg7Cu3-MOF-74 Mg5Cu5-MOF-74 Cu-MOF-74 024681051015202530Isosteric heats(mol/kJ)Adsorption quantity(mmol/g)Mg-MOF-74(CO2)Mg9Cu1-MOF-74(CO2)Mg7Cu3-MOF-74(CO2)Mg5Cu5-MOF-74(CO2)Cu-MOF-74(CO2)Mg-MOF-74(CH4)Mg9Cu1-MOF-74(CH4)Mg7Cu3-MOF-74(CH4)Mg5Cu5-MOF-74(CH4)Cu-MOF-74(CH4)(a)MgCu-MOF-74 选择系数 (b)MgCu-MOF-74 等量吸附热 第 3 期 广 州 化 学 17 0500 1000 1500 2000 2500 30000246810CO2 uptake(mmol/g)Total pressure(kPa)Mg-MOF-74 Mg9Cu1-MOF-74 Mg7Cu3-MOF-74 Mg5Cu5-MOF-74 Cu-MOF-74 0500 1000 1500 2000 2500 30000.00.20.40.60.81.01.2CH4 uptake(mmol/g)Total pressure(kPa)Mg-MOF-74 Mg9Cu1-MOF-74 Mg7Cu3-MOF-74 Mg5Cu5-MOF-74 Cu-MOF-74(c)MgCu-MOF-74 吸附 CO2的吸附等温线 (d)MgCu-MOF-74 吸附 CH4的吸附等温线 图 7 混合 CO2/CH4中 MgCu-MOF-74 的选择性系数、等量吸附热和吸附等温线 从图 6 和图 7 两组图可以发现，图 6 的图（a）和图 7 的图（a）的吸附选择性都大于 1，说明在本次模拟的所有骨架中，骨架对 CO2的相互作用力比CH4更强，图 6（b）和图 7（b）可以证明这一点，在混合体系中，CO2的等量吸附热都要远大于 CH4，说明因为金属有机框架材料与CO2之间的相互作用大于与 CH4之间的相互作用，位于吸附态下的 CO2分子的能量低于 CH4分子，金属有机框架吸附 CO2时所释放出来的热量远大于吸附CH4时所释放出的热量。同时吸附热差异越大，说明金属有机框架对两种气体的分离能力越强。材料对 CO2相互作用强的原因可能在于：CO2比 CH4有着更大的极化率24，并且金属阳离子可以跟 CO2中的两个带负电荷的 O 原子发生静电相互作用，从而达到吸附的目的。而 CH4则是被认为只有带有电荷的 C 原子这一个相互作用点。从 Lewis 酸碱理论分析，具有 Lewis 酸性质的金属阳离子可以与具有 Lewis 碱性质的客体分子，如 CO2、H2O 和 CO 等，发生强烈的相互作用，在客体分子和金属阳离子之间形成稳定的配位键25。但是如 CH4、H2这类具有 Lewis 碱性质的客体分子不可能与金属阳离子之间发生自由电子对的流动，因此 MOF-74 吸附此类气体更可能是金属阳离子和可极化的客体分子之间分散力增加导致的结果26。而对于后者来说，前者的稳定性和作用强度都更高。在存在竞争性吸附的CO2/CH4混合气体环境中，金属阳离子对其中有较高亲和力的气体更加容易吸附。是因为在 Mg2+与 CO2的结合能要大于 Cu2+或 Zn2+与 CO2的结合能。Poloni 等27的研究结果表明，客体分子在 MOF-74 的开放金属位点附近出现极化现象，这可能影响了金属阳离子与客体分子之间的亲和力。根据 Becker 等14对十种不同金属离子在MOF-74中吸附CO2气体研究以及对这种极化现象影响的分析结果可以发现，由 Cu2+和 Zn2+为连接点的 MOF-74 通道几何形状几乎相同，在 Cu-MOF-74 和 Zn-MOF-74 中的 CO2离金属阳离子都较远，因此极化现象不明显。但对于 Mg-MOF-74 因为暴露出的 Mg2+而拥有更加出色的捕捉 CO2的性能，CO2在 Mg2+更容易出现极化效应，同时因为其具有更大的四极矩和极化率，因此在开放金属位点会优先选择吸附 CO2而不是 CH4。3.3 通过径向分布函数探究气体分子在两种双金属MOF-74 中的位置 图 8 和图 9 分别表示的是 MgZn-MOF-74 和MgCu-MOF-74 中的金属离子与气体分子的径向分布函数。从图中可以看出 MgZn-MOF-74 和 MgCu-MOF-74 中的金属离子与 CO2和 CH4都有特殊的相互作用，当气体分子与金属离子之间的距离小于 3时由于强排斥力的原因，使得此处出现气体分子的概率为零。随着距离逐渐增大，金属离子附近开始逐渐出现气体分子，说明此时气体分子与金属离子开始存在相互作用力；并且在不同的 MOF-74 中金属离子附近出现CO2分子的概率要大于出现CH4的概率，说明金属离子与 CO2的相互作用力要大于与CH4的相互作用力。总的来说，这些观察结果表明，不同的 CO2和 CH4吸附量（两种双金属 MOF-74 的选择性行为）是由吸附物和吸附位点之间不同的相互作用强度引起的，这反过来又导致不同的气体的占有率。从图 8 和图 9 可以发现，吸附最强的位点主要是在 48 范围内，在这区域内出现首次出现气体分子的峰的概率和峰值最高的概率最大，说明这里是骨架内的第一吸附位点，在这位点上的 CO2和CH4分子主要受到来自 Mg2+、Cu2+和 Zn2+的静电作用力的影响，根据 Wu 等16学者的研究，这些骨架中的金属因为在真空条件下加热材料导致其中的溶剂分子从骨架中释放出去，从而形成不饱和开放金属位置。这些不饱和金属位因为高反应性和缺电子金属的特征，极易诱导骨架对气体吸附和选择，因此气体分子出现在此处主要是受到了不饱和金属中心的静电相互作用的影响。同时可以发现金属阳离子的不同，对如 CO2和 CH4这些气体分子的吸附能力，也就是相互作用力也会有所不同。从图 8和图 9 可以发现，CO2和 CH4首次出现的范围与Mg2+的距离相比于 Cu2+和 Zn2+都要小，说明 Mg2+的存在的有效电荷要大于 Zn2+和 Cu2+，因此对 CO2和 CH4有着较强的相互作用力。然而，因为 CH4和CO2分子虽然都是非极性气体分子，但由于 CO2具有四极矩，应该更加容易被吸附在金属阳离子附近，因此与金属阳离子距离更近出现的概率更高才对，18 广 州 化 学 第 48 卷 可是径向分布曲线的结果表明事实并非如此。这可能是因为骨架中掺杂了两种不一样的金属阳离子导致孔内的静电梯度发生了紊乱，同时因为不同金属阳离子的原子半径不一致导致了骨架内的孔径出现了变化，从而在一定程度内影响了骨架对 CO2和 CH4的吸附能力。也有可能如上一小节所分析的那样，CO2模型是具有三个作用位点，而在此次的径向分布曲线中，为了简便设置的距离金属阳离子这个参考中心的目标中心，不管是 CH4还是 CO2全都设置成为 C 原子，而在骨架内金属阳离子与 CO2不同作用位点发生作用时，CO2并不总会与孔道内壁平行，可能垂直于内壁或者与内壁