离子色谱法测定水中高氯酸根含量.pdf

78BRAND&STANDARDIZATION品牌与标准化2023年第4期离子色谱法测定水中高氯酸根含量鲍兴敏，王静，褚旭潇（石家庄高新技术产业开发区供水排水公司，河北比石家庄0 50 0 35）【摘要】本文通过方法学验证，确定本实验室是否有能力测定生活饮用水中的高氯酸盐。方法：选用碳酸钠-乙腈（10 mmolNazCO;+35%ACN）为淋洗液，10 0 mmol硫酸作为再生液测定高氯酸盐。结果：检出限为0.0 0 2 mg/L；方法测定下限0.0 0 8 mg/L，能够满足生活饮用水卫生标准对该项目限值要求；精密度在3.1%4.2%；加标回收率在96.8%10 3%，均能满足相关标准。所有实验数据表明，本实验室有能力采用该方法测定高氯酸盐【关键词】离子色谱法；高氯酸；峰面积；保留时间【D O I编码】10.396 9/j.issn.1674-4977.2023.04.024Determination Oferchlorate in Water By Ion ChromatographyBAOXingmin,WANGJing,CHU Xuxiao(Water Supply and Drainage Company of Shijiazhuang Hi-tech Development Zone,Shijiazhuang 050035,China)Abstract:The methodology was validated to determine the laboratorys ability to determine perchlorate in drinking water.Methods:sodium carbonate-acetonitrile(10 mmol Na,CO+35%ACN)was used as eluent,and 100 mmol sulfuric acid was used as perchlorate.The results showed that the detection limit was 0.002 mg/L,the lower limit of the method was 0.008 mg/L,which could meet therequirements of the sanitary standard for drinking water,and the precision ranged from 3.1%4.2%.The recoveries of standardaddition ranged from 96.8%103%.All experimental data indicate that the laboratory is capable of applying this method to perchlorate.Key words:ion chromatography;perchloric acid;peak area;retention time高氯酸盐在烟火制造、军工业和航天工业中作为强氧化剂被广泛应用。研究表明,高氯酸盐与人群中甲状腺疾病密切相关!。因此，将高氯酸盐纳人新编制的GB57492022生活应用水卫生标准2。所以快速、准确地测定高氯酸盐非常重要。目前，国标中并没有规定饮用水中高氯酸盐的测定方法。目前已有的高氯酸盐检测方法主要有超高效液相色谱串联质谱法 3、高效液相色谱串联质谱法 4和离子色谱法 5等。本文所研究的方法与生活饮用水标准检验方法报批稿中高氯酸盐的测定方法相比，本研究方法采用了分离度更好的色谱柱，通过改变淋洗液的成分、柱温、流速和进样体积等参数后，出峰时间更早，峰形图得到改善。1材料与方法1.1试剂与仪器NazCO3：优级纯；乙腈；高氯酸标准溶液；H2SO4;高纯水。万通930 型离子色谱仪配有电导检测器；MetrosepASupp7-250/4.0色谱柱；Metrosep4/5Guard/4.0保护柱；自动取样器；定量环10 0 L。1.2溶液配制淋洗液：10 mmolL-lNazCO3+35%ACN；再生液：10 0mmolLi硫酸。1.3仪器工作条件流速：0.7 mLmin；柱温：50 C。1.4试验方法将预处理后的水样直接进样，进样体积为10 0 L。若样品基质复杂，含有强保留物质，可适当延长分析时间，记录样品保留时间、峰高或峰面积，同时测定高氯酸盐标准系列的峰高或峰面积，绘制标准曲线。样品中高氯酸盐的质量浓度可以直接在标准曲线上查得。2结果与分析2.1标准曲线绘制2.1.1标准溶液峰形图浓度为10 0 mgL的标准溶液峰形图见图1。79鲍兴敏等：离子色谱法测定水中高氯酸根含量|检验检测图1标准溶液峰形图2.1.2试剂空白峰形图试剂空白峰形图见图2。图2试剂空白峰形图2.1.3标准曲线分别移取浓度为10 mgL高氯酸盐使用液0.0 0、0.0 7、0.10、0.2 0、0.30、0.50、0.7 0、0.90、1.10、1.40 m L 至10 0 mL容量瓶中,再用纯水定容至10 0 mL。高氯酸盐溶液的浓度分别为0、7、10、2 0、30、50、7 0、90、110、140 gL，以时间为横坐标，以电导率为纵坐标，绘制标准曲线。表1线性回归方程及相关系数表高氯酸盐浓度/峰面积/线性回归方程相关系数RMgL-1(s/cm)min0n.d70.0038100.0049200.0092300.0140A=4.2719210-4+1.814750.9999500.0231100700.0323900.04161100.05041400.06372.2方法检出限的测定根据HJ1682020环境监测分析方法标准制订技术导则，在空白试验中未检出目标物的情况下，方法检出限为按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限35倍的样品进行n（n 7)次平行测定，计算n次平行测定的标准偏差，计算方法检出限。故选用浓度为7 gL的样品，平行测定7 次，测定结果分别为6.6、7.0、7.4、7.4、7.5、7.4、7.4g/L,见表2。表2方法检出限、测定下限的测试数据样品浓度/ugLi测定结果/ugL!7.06.67.07.07.07.47.07.47.07.57.07.47.07.4平均值X7.2标准偏差S0.00033值3.143方法检出限2测定下限8通过Grubbs检验法检验离群值，T=（X-X)/0.0 0 0 33=1.82。已知T(a.7)=1.94,而TT(an),所以未检测出离群值。现得知n=7,X=7.2,S=0.000326 0.00033。根据HJ1682020环境监测分析方法标准制订技术导则(0 计算方法检出限，则方法检出限为：MDL=t(n-1.0.9)S=3.1430.00033=0.001037mgL-l0.002mgL-,测定下限为:0.0 0 2 4=0.0 0 8 mgL-。2.3准确度的测定2.3.1精密度的验证采用北京北方伟业计量技术研究所出品的产品批号为20220401的标准溶液配制标准系列，根据HJ1682020环境监测分析方法标准制订技术导则对测定精密度要求：在自由度至少为6 的情况下测定。故分别选取低、中、高3个不同浓度值，即8.0 gL、50.0 g.L、8 0.0 g.L进行精密度测定，每个浓度测定7 次，结果见表3。表3高氯酸盐浓度精密度测定结果高氯酸盐浓度ug/L）序号8.050.080.018.852.975.328.247.278.538.748.076.748.447.377.658.649.979.768.150.78.2878.348.879.7平均值8.449.278.6标准偏差0.000260.00210.0024相对标准偏差/%3.14.23.1801.94,而T1检测出离群值。Grubbs检验已知T（a.7Y对浓度为8 0.0 gL高氯酸盐溶液的7 次测定值通过1.94,而 T T(aa.n未检测出离群值。Grubbs检验已知T对浓度为50.0高氯酸盐溶液的7 次测定值通过1.94,而T1卡检测出离群值。Grubbs检验法对浓度为8.0一高氯酸盐溶液的7 次测定值通过BRAND&STANDARDIZATION品牌与标准化2023年第4期1）检测各浓度离群值。2）判定精密度是否符合要求分别计算三个不同浓度值样品的相对标准偏差S、变异系数CV值，参照GB/T324652015化学分析方法验证确认和内部质量控制要求7,判定CV值是否在规定范围内。经查表可知，3个不同浓度的样品，重复性测定7 次，CV值均在规定范围内，精密度均符合要求。2.3.2正确度的验证选取由北京北方伟业计量技术研究所生产的有证标准物质（批号：2 0 2 2 0 42 9），标准值：3.99mg/L，扩展不确定度（k=2）：0.38mg/L。稀释40 倍后标准值为0.0 997 5mg/L，稀释后范围为0.0 90 2 5 0.10 92 5mg/L，平行测定7 次，计算测定结果均值。与标准值比较，测定结果均在标准值不确定度范围内，表明测定结果可以接受。测定结果见表4。表4正确度测定结果质控样品批号20220429质控浓度/(mg/L)0.099750.0095稀释倍数400.09080.09050.0904测定结果/(mg/L)0.09160.09240.09350.0936平均值/(mg/L)0.0918标准偏差0.0014相对标准偏差/%1.5以上数据通过Grubbs检验法检验，T=（X-X)/0.0 0 14=1.22,已知T(a7)=1.94,而TT(an),未检测出离群值，所以数据可用。根据以上7 次测定数据，计算平均值后可知测定结果在标准物质的不确定度范围内。2.3.3加标回收率的验证根据HJ1682020环境监测分析方法标准制订技术导则，测量结果的正确度用偏倚表示，而测量结果的偏倚则通过回收率进行评价。故分别对浓度为8 g/L、50 g/L、8 0 g/L的样品进行加标回收率测定，每个浓度值测8 次，结果见表5。表5加标回收率测定结果测定值/（g/L)测定次数样品本底值样品本底值样品本底值(8.0 g/L)(50.0g/L)(80.0 g/L)18.049.577.628.547.377.538.448.876.748.352.578.358.847.679.768.350.777.578.149.975.388.147.376.4平均值8.349.277.4测定值/（ug/L）测定次数加入量加人量加人量(6.0 g/L)(30.0 g/L)(40.0 g/L)114.479.7120214.578.3117.6314.678.5118.7414.479.1116.6514.376.4117.8614.176.6118.8714.679.7119.3814.577.5118.3平均值14.478.2118.4加标回收10296.8103率/%对于加标前样品1的测定数据通过Grubbs检验法检验离群值，T=（X-X)/0.0 0 0 2 5=1.90，已知T(a.8)=2.03，而TT(a.n)，所以未检测出离群值，所以数据可用。对于加标后样品1的测定数据通过Grubbs检验法检验，T=(X-X)/0.00017=1.95,已知T(a.8)=2.03,而 TT(a.n),所以未检测出离群值，所以数据可用。对于加标前样品2 的测定数据通过Grubbs检验法检验，T=(X-X)/0.0018=1.79,已知T(a.8)=2.03,而TT(a.n),所以81（编辑：李加鹏）上接第7 7 页）鲍兴敏等：离子色谱法测定水中高氯酸根含量1检验检测未检测出离群值，所以数据可用。对于加标后样品2 的测定数据通过Grubbs检验法检验，T=(X-X)/0.0013=1.14,已知T(a.8)=2.03,而TT(a.n),所以未检测出离群值，所以数据可用。对于加标前样品3的测定数据通过Grubbs检验法检验，T=(X-X)/0.0013=1.77,已知T(a.8)=2.03,而TT(an),所以未检测出离群值，所以数据可用。对于加标后样品3的测定数据通过Grubbs检验法检验，T=(X-X)/0.0011=1.69,已知T(a.8)=2.03,而TT(an),未检测出离群值，数据可使用。3个样品的加标回收率为：P，=（加标后浓度-加标前浓度)/加标量10 0%=(14.4-0.83)/6 100%102%P2=（加标后浓度加标前浓度)/加标量10 0%=(78.2-49.2)/30 100%96.8%P；=（加标后浓度-加标前浓度)/加标量10 0%=(118.4-77.4)/40 100%103%根据GB/T274172017合格评定化学分析方法确认和验证指南 8 相关要求可知，回收率为96.8%10 3%满足加标回收率要求。通过有证标准物质及加标回收率的验证，说明实验室测定的准确度满足要求。3结论通过以上数据可知，该方法适用于生活饮用水中高氯酸(3):221-226.2杨广军.水产养殖对生态环境的影响 1.水产科技,2 0 0 4,(4):1-5.3 CTAB R,AVNIMELECH Y,DEFOIRDT T,et al.Nitrogenremoval techniques in aquaculture for a sustainable produc-tionJ.Aquaculture,2007,270(1/2/3/4):1-14.4】余金玲，田丽蓉，吴海涛，等.基于不同评价方法的威海市河流水质研究.青海大学学报，2 0 2 2,40(1)：99-10 6.5徐祖信.我国河流综合水质标识指数评价方法研究.同济大学学报（自然科学版）,2 0 0 5,33（4)：48 2-48 8.6蒋火华，朱建平，梁德华，等.综合污染指数评价与水质类别判定的关系 J.中国环境监测，1999(6)：46-48.7淡水池塘养殖水排放要求：SC/T91012007S盐的测定。本实验室有能力采用该方法测定高氯酸盐。品【参考文献】1生活饮用水卫生标准:GB57492022S.23张文婷，刘丽菁，周浩德，等.超高效液相色谱-串联质谱法测定饮用水中高氯酸盐和氯酸盐.药物分析杂志，2020,40(12):2230-2235.3许小茜，李清清，顾颖娟.高效液相色谱联用质谱法测定羊奶粉中的氯酸盐和高氯酸盐.分析仪器，2 0 2 0（5)：46-51.4】黄雨榴，李小倩，方玲，等.改进离子色谱法测定水样中高氯酸盐、氯酸盐和亚氯酸盐 J.环境科学与技术,2 0 17,40(5):126-130.5 环境监测分析方法标准制订技术导则：HJ1682020S.6 化学分析方法验证和内部质量控制要求：GB/T32465一2015S.7合格评定化学分析方法确认和验证指南:GB/T27417一2017S.【作者简介】鲍兴敏，女，198 0 年出生，高级工程师，学士，研究方向为水质检测。通讯作者：褚旭潇，女，198 6 年出生，助理工程师，学士，研究方向为水质检测。E-mail:。（编辑：李加鹏8文刘乾甫，赖子尼，杨婉玲，等，珠三角地区密养淡水鱼塘水质状况分析与评价 J.南方水产科学，2 0 14，10(6)：36-43.9胡梦红.水产养殖造成的水体氮磷污染 1.齐鲁渔业，2006(11):22-24.10杨庆霄，蒋岳文，张昕阳，等.虾塘残饵腐解对养殖环境影响的研究II.虾塘底层残饵腐解对沉积物环境的影响 J.海洋环境科学，1999(3)：11-15.【作者简介】王姝欣，女，198 1年出生，高级工程师，硕士，研究方向为环境监测。