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刑事技术论 著2023 年 第 48 卷 第 4 期 基金项目：辽宁省自然科学基金计划重点项目（20170520108）第一作者简介：纪博睿，女，辽宁沈阳人，硕士，助理工程师，研究方向为火灾助燃剂分析。E-mail:网络首发时间：2023-05-11；网络首发地址：https:/doi.org/10.16467/j.1008-3650.2023.0023聚乙烯塑料制品燃烧残留物对柴油分析鉴定的影响纪博睿1,2,3，王丽娜1,2,3，段卫宇1,2,3，王 硕1,2,3，祁丽杰4，王美臻1,2,3，王文俊1,2,3（1.辽宁省检验检测认证中心，沈阳 110036；2.辽宁省产品质量监督检验院，沈阳 110032；3.国家石油产品质量监督检验中心（沈阳），沈阳 110144；4.应急管理部沈阳消防研究所，沈阳 110034）摘 要：本文以聚乙烯（PE）塑料制品保鲜膜和聚乙烯原料为研究对象，探究二者对纵火现场助燃剂柴油分析鉴定的影响。利用固相微萃取 气相色谱 质谱法（SPME-GC-MS）对本体、未完全燃烧、完全燃烧至自燃熄灭三种不同燃烧状态下的样品与柴油的特征谱图进行对比分析。通过聚乙烯原料和 PE 保鲜膜本体进行对比分析发现，二者所含主要成分基本相同，PE 保鲜膜中含有的个别组分在聚乙烯原料中并未检测到，主要是由于 PE 保鲜膜在生产过程中加入了一些添加剂所致。未完全燃烧保鲜膜对柴油分析影响最大，当 m/z 85、178、192、183 时，二者含有相同的成分且分布规律也基本相同，但当提取离子 m/z 83 时，未完全燃烧保鲜膜样品中不含有与柴油相同的环烷烃。应用 SPME-GC-MS 技术可以将未完全燃烧保鲜膜与柴油区分开，该方法灵敏度高，分析速度快，适用于火场中助燃剂的分析。关键词：化学分析；火灾鉴定；固相微萃取 气相色谱 质谱法；聚乙烯塑料制品；柴油中图分类号：DF794.3 文献标识码：A 文章编号：1008-3650(2023)04-0364-07The Infl uence of Burning Residues of Polyethylene Plastic Products on the Analysis and Identifi cation of Diesel FuelJI Borui 1,2,3,WANG Lina 1,2,3,DUAN Weiyu 1,2,3,WANG Shuo 1,2,3,QI Lijie 4,WANG Meizhen 1,2,3,WANG Wenjun 1,2,3(1.Liaoning Inspection,Examination&Certifi cation Centre,Shenyang 110036,China;2.Liaoning Institute of Product Quality Supervision and Inspection,Shenyang 110032,China;3.National Quality Supervision&Testing Center of Petroleum Products(Shenyang),Shenyang 110144,China;4.Shenyang Fire Research Institute of MEM,Shenyang 110034,China)ABSTRACT:Detecting and identifying the combustion promoter residue in the fi re site sample is a diffi cult task.The fi re combustion process may be accompanied by pyrolysis,weathering/evaporation or microbial degradation of the combustion agent,etc.,making the collection of residues diffi cult,and the subsequent identifi cation of the fi re combustion agent material evidence also brings interference,so it is very important to determine the nature of the fi re and fi nd out the cause of the fi re in a timely and accurate manner whether there are diesel and other combustion aids at the fi re scene.In this paper,polyethylene(PE)plastic products-plastic wrap and polyethylene raw materials were used as research objects to explore the infl uence of them on the analysis and identifi cation of diesel fuel,an ignition booster at the scene of arson.Solid phase microextraction-gas chromatography mass spectrometry(SPME-GC-MS)was used to compare and analyze the characteristic spectra of samples and diesel fuel in three different combustion states:bulk body,incomplete combustion,complete combustion to spontaneous DOI：10.16467/j.1008-3650.2023.00233652023 年 第 48 卷 第 4 期纪博睿,等：聚乙烯塑料制品燃烧残留物对柴油分析鉴定的影响combustion extinguishing.Through the comparative analysis of polyethylene raw materials and PE plastic wrap body,it is found that the main components contained in the two components are basically the same,and the individual components contained in PE plastic wrap are not detected in polyethylene raw materials,mainly due to the addition of some additives in the production process of PE plastic wrap.Incomplete combustion of plastic wrap in the three combustion states has the greatest effect on diesel.When m/z 85,178,192,183,the two contain the same components and the distribution law is basically the same,but when the ion m/z 83 is extracted,the sample of incomplete combustion plastic wrap does not contain the same naphthene as diesel.The application of SPME-GC-MS technology can distinguish incomplete combustion plastic wrap from diesel,which is convenient and fast,has high sensitivity and fast analysis speed,and can be used as a preferred method for experimental preliminary screening,which is suitable for the analysis of combustion promoters in the fi re fi eld.KEY WORDS:chemical analysis;fi re identifi cation;solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry(SPME-GC-MS);polyethylene plastic products;diesel fuel众所周知，纵火是一种故意破坏的行为，不仅给社会带来了严重的经济财产损失，还对人们生命财产造成了极大的危害。纵火调查的目的是确定现场是否有证据表明故意放火，在纵火案中，通常使用助燃剂（如可燃液体）来提高火灾的发生率和强度，最常用的助燃剂是石油化工类产品，如汽油、柴油、煤油等，因为它们容易获得且价格便宜1-11。检测和识别火场样品中的助燃剂残留物是一项艰巨的任务，火灾燃烧过程中可能伴随着助燃剂的热解、风化/蒸发或微生物降解等，使残留物的收集变得困难，后续对火场助燃剂物证鉴定也带来了干扰。火灾发生后及时、准确地查明火灾现场中是否存在柴油等助燃剂，对确定火灾性质、查明火灾原因是非常重要的，但是利用现有单一技术分析火场残留物中是否存在助燃剂有时还存在分辨率差、准确度低等突出问题。因此，迫切需要对火场中燃烧产物检验鉴定的技术开展研究，提高纵火案件检验的科学性和准确性，从而为纵火案件助燃剂残留物全面精准解析和准确定性提供技术支撑12-18。目前，关于汽油及其残留物的检验，已经有很多文献报道，本文以柴油作为助燃剂，采用固相微萃取 气相色谱 质谱法（SPME-GC-MS）探究物质燃烧对柴油分析鉴定的影响。固相微萃取法方便快捷，可以作为实验初筛的一种优选方法，如果分析出柴油的基本特征，将会采用溶剂萃取法对其做进一步的鉴定。1 材料与方法1.1 仪器与试剂7890B/5977B 气相色谱 质谱联用分析仪（美国 Agilent 公 司）；HP-5MS 石 英 毛 细 管 色 谱 柱（30 m250 m0.25 m）；57300-U 固相微萃取装置（美国 Supeolco 公司）；BF-1112 大体积顶空采样仪（北京八方公司）；烧杯；量筒；试样瓶；点火器。市售 0#柴油，PE 保鲜膜，聚乙烯树脂原料。1.2 样品提取采用固相微萃取法，温度设置为 50，时间为30 min，把 100 m PDMS 萃取头插进要提取的样品或者标准品中，使顶部的气体被吸附到介质上，然后进行气相色谱 质谱分析。1.3 仪器工作条件固相微萃取色谱条件：HP-5MS 弹性石英毛细管色谱柱。进样口温度：250。程序升温：40 保持 2 min，以 5 /min 升至 80，再以 10 /min升至 280，保持 5 min。载气：氦气，恒流模式，流速为 1 mL/min，柱前压 800 kPa，分流比 5 1，溶剂延迟时间：0.5 min。质谱条件：GC/MSD 接口温度 250。EI 电子模式，电离能 70 eV。离子源温度：230，传输线温度 230，四级杆温度 150。扫描范围：40 400 amu。1.4 样品制备和预处理取 100 g 聚乙烯（PE）树脂原料置于烧杯内用点火器引燃，分别燃烧约一半时熄灭、完全燃烧至自燃熄灭，冷却至室温，即得到聚乙烯树脂原料燃烧残留物样品。同理，分别在 PE 树脂原料样品中加入柴油标样置于烧杯内用点火器引燃，分别燃烧约一半时熄灭、完全燃烧至自燃熄灭，冷却至室温，即得到 PE 树脂原料与柴油混合燃烧的残留物样品。放到顶空采样仪中进行固相微萃取。保鲜膜样品制备方法同上。刑事技术Forensic Science and Technology3662023 年 第 48 卷 第 4 期1.5 数据处理利用 G1033A.D.01.00 NIST02 标准质谱检索库对GC-MS 谱图中的特征峰进行检索，记录特征组分的名称、分子式、保留时间，同时参照 GB/T 18294.5的规定，对柴油检测中的特征组分直链烷烃和环烷烃进行提取离子流分析，检索物质匹配度不小于95%。在上述实验条件下对柴油进行 GC-MS 谱图分析。2 结果与讨论2.1 柴油的特征组分及分布柴油基本上包含了 C8 C23范围内的所有烃类，饱和烷烃约占 89.6%、芳香烃约占 8.0%，还有少量的醇、酸、烯等氧化物，烷烃主要在 C12 C22之间。柴油是轻质油，也是最精炼的产品之一，具有低挥发性和高沸点，可能很难被点燃，因此在回收过程中应注意不要丢失较高沸点的组分。图 1 为柴油总离子色谱图，表 1 为鉴定柴油的 13 种特征目标化合物。图1 柴油总离子色谱图Fig.1 Total ion chromatograms of DieselTime(min)Abundance表1 柴油特征目标化合物Table 1 Characteristic target compounds of diesel序号保留时间/min目标化合物结构115.197十二烷216.782十三烷318.197十四烷419.499十五烷520.721十六烷621.834十七烷721.923姥鲛烷822.955十八烷923.044植烷1023.962十九烷1124.953二十烷1225.895二十一烷1326.789二十二烷2.2 聚乙烯类塑料成分分析以聚乙烯类塑料制品PE 保鲜膜为例进行GC-MS 分析，特征色谱图如图 2 所示，从上到下依次为 PE 保鲜膜燃烧完全、燃烧一半和本体的总离子色谱图，在燃烧一半和燃烧完全的样品中重组分种类及含量逐渐增加，但二者中的特征化合物基本相同。在完全燃烧的样品中，不仅含有本体中的成分还含有燃烧一半样品中的成分，说明完全燃烧的样品并未完全炭化。聚乙烯类塑料的特征组分呈现“一簇一簇”分布，每簇中主要包含五种化合物，保留时间从小到大依次为含氧化合物、烯烃、烷烃、含苯化合物和醛类化合物，见表 2。在 PE 保鲜膜中，提取了直链烷烃 m/z 85 的离子色谱图，如图 3 所示，烷烃范围从 C12 C20，3672023 年 第 48 卷 第 4 期纪博睿,等：聚乙烯塑料制品燃烧残留物对柴油分析鉴定的影响不符合高斯分布，这是聚乙烯类塑料的典型特征，C19和 C20分别为姥鲛烷和植烷，为鉴别直链烷烃标准物质。2.3 聚乙烯原料和PE保鲜膜本体特征成分对比分析将聚乙烯原料和 PE 保鲜膜本体进行对比分析，如图 4 所示，聚乙烯原料与 PE 保鲜膜本体中所含主要成分基本相同，聚乙烯原料中含有的主要化合物，PE 保鲜膜中都含有；PE 保鲜膜中含有的个别组分在聚乙烯原料中并未检测到，主要是由于 PE 保鲜膜在生产过程中加入了一些添加剂所致。对二者含有的主要相同化合物进行了标记，检测结果多数为烷烃，分别为十二烷、十四烷、十六烷和十八烷等。2.4 聚乙烯类塑料制品燃烧残留物对柴油分析鉴定的影响以 PE 保鲜膜为例研究塑料制品燃烧残留物对柴油分析鉴定的影响。三种燃烧状态中保鲜膜未完全燃烧对柴油影响最大，所以将未完全燃烧保鲜膜与柴油进行对比，特征化合物提取离子色谱图如图 5所示。图 5a 为 m/z 85 提取离子色谱图，从图 5a 中可以看出，柴油和未完全燃烧保鲜膜中都含有标记的 12 种直链烷烃，碳链范围在 C10到 C21之间，两种化合物含量及分布规律也基本相同，符合“高斯”分布。环烷烃（m/z 83）特征离子色谱图如图 5b 所示，从图中可以看出柴油中含有多种环烷烃，标记出 11 种此类化合物，分别为庚基环己烷、辛基环己烷、癸基环己烷等，具体如表 3 中 13 23 号化合物，而在未完全燃烧保鲜膜样品中不含此类化合物，这也是两种样品的根本区别。提取离子 m/z 178、192、183 的特征离子色谱图如图 5c、5d、5e 所示，从图上可以看出，柴油和未完全燃烧保鲜膜样品中都含有蒽、1-甲基蒽、4-甲基菲、3-甲基菲、2-甲基蒽、姥鲛烷和植烷，且分布规律也基本相同。通过标准谱图库检索，得到标记的未完全燃烧保鲜膜与柴油的主要成分对比见表 3。总之，未完全燃烧保鲜膜样品中含有与柴油相同的直链烷烃、姥鲛烷、植烷、蒽及甲基蒽等化合物，唯一不同的是未完全燃烧保鲜膜样品中不含有与柴油相同的环烷烃，而环烷烃在柴油中含量较低，图4 聚乙烯原料与PE保鲜膜本体总离子色谱图Fig.4 Total ion chromatogram of polyethylene raw material and PE plastic wrap图2 不同燃烧程度保鲜膜总离子色谱图Fig.2 Total ion chromatograms of plastic wrap with different combustion degrees表2 聚乙烯类塑料化合物种类Table 2 Types of polyethylene plastic compounds序号保留时间/min目标化合物119.356含氧化合物220.583 烯烃321.736 烷烃422.824含苯化合物523.856 醛类化合物图3 保鲜膜提取离子色谱图（m/z85）Fig.3 Extracted ion chromatogram of plastic wrap(m/z85)刑事技术Forensic Science and Technology3682023 年 第 48 卷 第 4 期特别是在挥发较重的柴油中也检测不到此类化合物，所以未完全燃烧保鲜膜样品对挥发较重的柴油分析鉴定干扰较大，但提取离子 m/z 83 时，还是可以将二者区分开。3 结论应用固相微萃取 气相色谱 质谱技术对未燃烧、未完全燃烧和完全燃烧至自燃熄灭三种燃烧状态下 PE 保鲜膜及原料燃烧残留物进行了分析，聚乙 图5 未完全燃烧保鲜膜和柴油特征化合物提取离子色谱图(a:m/z85;b:m/z83;c:m/z178;d:m/z192;e:m/z183)Fig.5 Extracted ion chromatograms of characteristic compounds of incompletely burned plastic wrap and diesel(a:m/z85;b:m/z83;c:m/z178;d:m/z192;e:m/z183)(a)(b)(c)(d)(e)烯原料与 PE 保鲜膜本体中所含主要成分基本相同；保鲜膜的三种燃烧状态中未完全燃烧对柴油分析鉴定影响最大，根据提取离子色谱图，二者中都含有标记的 12 种直链烷烃，蒽、1-甲基蒽、4-甲基菲、3-甲基菲、2-甲基蒽、姥鲛烷和植烷，且分布规律也基本相同。但当提取离子 m/z 83 时，未完全燃烧保鲜膜样品中不含有与柴油相同的环烷烃；所以，虽然未完全燃烧保鲜膜对柴油有影响，但是通过 GC-MS 还是可以将二者区分开。3692023 年 第 48 卷 第 4 期纪博睿,等：聚乙烯塑料制品燃烧残留物对柴油分析鉴定的影响参考文献 1 SANDERCOCK P M.Fire investigation and ignitable liquidresidue analysisa review:2001-2007 J .Forensic ScienceInternational,2008,176(2-3):93-110.2 LIU S J,YU L L,GAO W,et al.Extraction of gasoline residuesusing an adsorption tube J .Applied Mechanics and Materials,2014,536-537:1421-1425.3 范维澄，刘乃安.中国火灾科学基础研究进展与展望 J .中国科学技术大学学报，2006(1):1-8.(FAN Weicheng,LIU Naian.Progress and prospect of fundamental fire research in China J .Journal of University ofScience and Technology of 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