有机化学(上册)五院校(第一、二章).doc

第一章 绪 论
第一节 有机化学的研究对象

一、有机化学
有机化学(Organic chemistry)是化学科学的一个分支，是与人类生活有着极其密切关系的一门学科。它研究的对象是有机化合物(organic compounds)，有机化合物简称为有机物。什么是有机化合物呢？19世纪初，有机物都是从生物体中分离出来的，有机物的涵义是“有生机之物”。到了19世纪中期，人工合成了不少有机化合物。人们把不论是从生物体取得的，还是合成来的，统称为有机物。
自从Lavoisier，A．L．(1743~1794)和Von Liebig，J．F.(1803~1873)创造有机化合物的分析方法之后，发现有机化合物均含有碳元素，绝大多数的还含氢元素，此外，很多的有机化合物尚含有氧、氮等元素。于是，1848德国化学家葛美林(Gmelin L 1788~1853)、著名化学家凯库勒(Kekülé F A 1829~1896)认为碳是有机化合物的基本元素，把碳化合物称为有机化合物，把有机化学定义为碳化合物的化学。后来，德国化学家肖来马(Schor1emmer C 1834~l892)在此基础上发展了这个观点，这就是碳的四个价键除自相连结外，其余与氢结合，于是就形成了各种各样的烃，其他碳化合物都是由别的元素取代烃中的氢衍生出来的，因此，把有机化学定义为研究碳氢化合物（烃）及其衍生物的化学。
为什么要把有机化学作为独之的一门学科釆研究呢？其上要原因是由于有机化合物的种类极多，而且很重要；其次是因有机化合物具有与典型无机化合物不同的共同特性。
现在已知有机化合物有700万种以上，而且还不断增加，几乎每天都有新的有机化合物合成或被发现。探其原因，首先由于构成有机化合物的主体碳原子互相结合的能力很强，一个有机化合物分子中碳原子的数目可以很多，连接的方式又可以多样化；其次是，在有机化合物中普遍存在着同分异构现象。什么是同分异构现象呢？例如我们熟知的乙醇，其分子式为C2H6O，同时又是甲醚的分子式。但它们的化学结构不同：(1)为乙醇的构造式，(2)为甲醚的构造式。两者的性质不同，属于两类化合物。

同分异构现象是有机化学中极为普遍而且很重要的现象。具有相同的分子式而结构不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为同分异构现象。同分异构现象在无机化学中较为罕见。在有机化学中不能只用分子式来表示某一有机化合物，必须使用构造式或结构式。
二、有机化合物的特点
有机化合物与典型的无机化合物在性质上有着不同的共同特性，过去人们常用有机化合物这些特性来初步区别无机物。但随着科学的进步，有机化合物和无机化合物之间并无截然不同的界线。现将有机化合物的共同特性叙述如下：
(1)有机化合物一般可以燃烧。而大多数无机化合物则不易燃烧；
(2)有机化合物的熔点较低，—般不超过400℃，而无机化合物一般熔点较高。难于熔化；
(3)有机化合物大多数难溶于水，易溶于非极性成极性小的有机溶剂中。然而，也有一些有机化合物在水中有较大的溶解度；
(4)有机化合物反应速度较慢，通常要加热，或加催化剂，副反应也较多。而很多无机化合物溶液反应瞬间即告完成、随着新的合成方法的出现，改善反应条件加快有机化合物的反应速度也是很有希望的。例如，游离基反应就是以爆炸方式进行的。
由于反应复杂，我们在书写有机反应方程式时常采用箭头，而不用等号。一般只写出主要的反应及其产物，有的还需要在箭头上表示出反应的必要条件，反应方程式一般并不严格要求配平，只是在计算理论产率时对主反应才要求配平。
必须再次指出，上述有机化合物的共同性质是指大多数的有机化合物来说的，不是绝对的。如四氯化碳不但不易燃烧而且可作灭火剂。
三、有机化学的产生和发展
科学的产生和发展都是与当时社会生产水平和科学水平相联系着的。十八世纪欧洲工业革命之后，社会的需要，科学技术的进步，分离提纯有机物的技术进展很快，先后分离出酒石酸(1769)、乳酸(1780)、奎宁(1820)等等。随着有机物纯品的增加，分析技术的发展，测定了不少有机化合物的组成，这对于认识有机化合物无疑是一个重要阶段。但还未能用人工方法合成出有机物，因而当时盛行的“生命力”论认为有机物是由有机体内的生命力创造出来的，实验室里不能制造出来，可是，科学总是前进的，1828年德国化学家维勒(Wöhler F 1800~1882)在实验室里蒸发无机物氰酸铵水溶液得到了尿素：
NH4CNO (NH2)2CO
氰酸铵是一种无机化合物，尿素是一种有机化合物，氰酸按可由氯化铵和氰酸银反应制得。
NH4Cl+AgCNONH4CNO+AgCl
尿素的人工合成，提供了一个从无机物人工制成有机物的一个例证，动摇了“生命力”论的基础。以后又陆续合成了不少有机物，如1845年柯尔伯(Kolbe H 1818~1884)合成了醋酸，1854年贝特洛(Berthelot P E M 1827~1907)合成了油脂，等等。从此人们确信人工合成有机物是完全可能的，才使生命力论者的地位不断削弱，连贝采利乌斯也不得不改变了自己的观点。
从19世纪初期至50年代有机化学成为一门学科。为了研究有机物，需要进行分子结构的研究和合成工作，在人们对有机物的组成和性质有了一定的认识的基础上，凯库勒(Kekülé F A 1829~1896)和库帕(Couper A S 1831~1892)于1857年分别独立地指出有机化合物分子中碳原子都是四价的，而且互相结合成碳链，这一概括构成了有机化学结构理论的基础。接着在1861年布特列洛夫(Бyтлеpoв A M 1828~1886)提出了化学结构的观点：指出分子中各原子以一定化学力按照一定次序结合，这称为分子的结构；一个有机化合物具有一定的结构，其结构决定了它的性质；而该化合物的结构又是从其性质推导出来的；分子中各原子之间存在着相互的影响。1865年凯库勒(Kekülé F A 1829~1896)提出了苯的构造式。 1874年范特霍夫(van’t Hoof, J H 1852~1911)和勒贝尔(Le Bel J A 1847~1930)分别提出碳四面体学说，建立了分子的立体概念，说明了旋光异构现象。1885年冯贝耶(Von Baeyer A 1835~1917)提出张力学说，至此，经典的有机结构理论基本上建立起来了。
到20世纪初，在物理学一系列新发现的推动下，建立了价键理论。20世纪30年代量子力学原理和方法引入化学领域以后，建立了量子化学，使化学键理论获得了理论基础，阐明了化学键的微观本质，从而出现了诱导效应、共轭效应的理论及共振论。20世纪60年代起，由于现代物理方法应用到测定分子结构上，使有机化学面貌一新，20世纪60年代合成维生素B12过程中发现分子轨道守恒原理，使人们对有机化学过程有子比较深入的认识。
20世纪初，费歇尔(Fischer E 1852~1919)确定了许多糖的结构，从蛋白质水解产物分离出氨基酸，开创了研究天然产物的新时代。天然产物的研究已成为有机化学研究的一个方向，也是有机化合物来源之一。从此很多类型的复杂分子的结构一一被阐明，如胆固醇、血红素、叶绿素等，其中有很多具有强烈的生理作用，为其他学科提出了大量研究课题。
有机合成是有机化学核心之一，也是有机化合物重要来源之一。有机化学家们不仅努力合成与天然物完全相同的分子，还用天然物分子作为模式，改造出许多新型分子，使其某种特性能远远超过天然的分子。近年来，有机化学界正积极利用电子计算机进行有机合成的设计工作。
我国是最早的文明古国之一。古代对天然有机物的利用如植物染料、酿酒、制醋、中草药等方面都有卓越的成就，为人类做出了贡献。但在解放前由于受封建主义的统治，使我国现代科学包括有机化学都很落后。
解放后，在中国共产党的领导下，我国科学事业得到迅速的发展。就有机化学来说，1965年我国成功地用化学方法实现了具有生物活性的蛋白质——牛胰岛素的全合成，为人工合成蛋白质迈出了可喜的一步。最近又完成了酶母t-RNA的全合成工作。目前我国有机化学研究工作从复杂的天然产物的全合成、抗癌药物、物理有机化学到金属有机化学等领域正在展开，并取得了一定的进展。同时建立了有机合成工业。
四、有机化学的重要性
有机化学与人民生活、国民经济和国防建设等方面都有密切的关系。这些部门的发展都离不开有机化学的成就。有机化学是有机化学工业的理论基础。有机化学和有机化学工业愈发展，对人类文明的贡献也就愈大。人们除了研究天然有机化合物之外，19世纪后期至20世纪初的有机化学工业是以煤为基础的，应用炼焦副产品煤焦油中的芳烃来发展染料、合成药物和香料等，应用焦炭做成电石，生产乙炔，从而合成了许多有机化合物。第二次世界大战之后，石油成为有机化工原料的新来源，目前已占了很大的比重。当今许多有机化学家进行复杂分子的合成，其目的就是寻找新的合成方法，提高合成的技巧，获得新的分子。在合成过程中往往还能发现重大的规则，为我们的生活领域开辟了合成新物质的途径。
有机化学对其他学科的发展也是有影响的，尤其是对生物学和医学。例如，生物化学就是有机化学与生物学相结合的一门学科，它已从分子水平上来研究许多生物问题。再如研制药物，进一步探索生命的奥秘等，都需要有坚实的有机化学知识。
我国正在积极进行四个现代化建设，同时也正在准备迎接世界范围的新技术革命浪潮。展望未来我们觉得一定要进一步综合开发各种资源，设法研制各种新材料，向海洋，向空间进军，这些无疑也都需要有机化学深入的发展。既然有机化学是一门基础学科，我们殷切地期望读者一定要努力学好有机化学，完成历史赋予我们的光荣使命。

第二节 共价键一些基本概念

有机化合物是含碳的化合物，碳原子最显著的是以共价键与其他原子结合。
一、共价键理论
对共价键本质的解释，常用价键理论和分子轨道理论。
（一）价键理论的主要内容如下：
1．共价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。成键的电子只处于以此化学键相连的原子的区域内。两个原子如果都有未成键的电子，并且自旋相反，就能配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键。重叠的部分越大所形成的共价键越牢固。由—对电子形成的共价键叫做单键，用一条短直线表示。如果两个原子各有二个或三个未成键的电子，构成的共价键则为双键或叁键。

2．共价键的饱和性 一般情况下，原子的价键数目等于它的未成键的电子数，当原子的未成键的一个电子与某原子的一个电子配对之后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共价键的饱和性。
3．共价键的方向性 成键时，两个电子的原子轨道发生重叠，重叠部分的大小决定共价键的牢固程度。p电子的原子轨道在空间具有一定的取向，只有当它以其一方向互相接近时，才能使原子轨道得到最大的重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，形成稳定的分子。现以H和Cl为例，如图1-1所示，(1)H沿x轴向Cl接近，重叠最大，结合稳定；(2)H沿另一方向接近Cl，重叠较少，结合不稳定；(3)H沿y轴向Cl接近，不能结合。

现代价键理论包含原子轨道重叠、轨道杂化以及电负性等概念。
二、分子轨道理论
分子轨道理论是在1932年提出来的，它从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态，认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的。通过薛定锷方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数ψ，ψ称为分子轨道。每一个分子轨道ψ有—个相应的能量E，E近似地表示在这个轨道上的电子的电离能。各分子轨道所对应的能量通常称为分子轨道的能级，分子的总能量为各电子占据着的分子轨道能量的总和。
求解分子轨道ψ很困难，一般采用近似解法，其中最常用的方法是把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合，这种近似的处理方法叫做原子轨道线性组合法，用英文的缩写字母LCAO表示(Linear Combination of Atomic Orbitals)，简称为LCAO法。波函数的近似解需要复杂的数学运算，将在《结构化学》课程中介绍，这里只介绍求解结果所得的直视图形，以期达到了解共价键形成的过程。
分子轨道理论认为化学键是原子轨道重叠产生的，当任何数目的原子轨道重叠时，就可以形成同样数目的分子轨道。定域键重叠的原子轨道数是两个，结果组成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能量低，叫成键轨道，另一个叫反键轨道，比原来的原子轨道的能量高。
现以最简单的氢分子形成过程为例，如果氢分子由HA原子的原子轨道ψA和HB原子的原子轨道ψB线性组合成氢分子轨道ψ1和ψ2，其近似表示如下：
ψ1=c1ψA+c2ψB
ψ2=c1ψA-c2ψB
在ψ1轨道中，其中原子A和B的原子轨道ψA和ψB的符号相同，即波函数的位相相同，这两个波相互作用的结果，使两个原子核之间有相当高的电子几率，显然抵消了原子核相互排斥的作用，原子轨道重叠达到最大程度，把两个原子结合起来，因此ψ1被称为成键轨道。当ψA和ψB的符号相反，即波函数位相不同时，这两个波相互作用的结果，使两个原子核之间的波函数值减小或抵消，在原子核之间的区域，电子几率为零也就是说，在原子核之间没有电子来结合它们，两个原子轨道不重叠，故不能成键，ψ2称为反键轨道。

从图1-4中可见，两个电子从1s轨道转入氢分子的分子轨道ψ1时，体系的能量大大降低，这样，成键轨道ψ1的能量低于氢原子的1s态电子的能量。相反，反键轨道ψ2的能量则高于氢原子的1s态电子的能量。所以，氢原子形成氢分子时，一对自旋相反的电子进入能量低的成键轨道中，电子云主要集中于两个原子之间从而使氢分子处于稳定的状态。反键轨道恰好相反，电子云主要分布于两个原子核的外侧，有利于核的分离而不利于原子的结合。所以，当电子进入反键轨道时，反键轨道的能量高于原子轨道，则体系不稳定，氢分子自动解离为两个氢原子。
每一个分子轨道最多只能容纳两个自旋方向相反的电子，从最低能级的分子轨道开始，逐个地填充电子。

综上所述，由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件：
1．对称匹配的条件 从上面的讨论中我们已经清楚地认识到组成分子轨道的原子轨道的符号(即位相)必须相同，才能匹配组成分子轨道。否则，就不能组成分子轨道。现在再举一个例子，如s轨道和Py轨道沿x轴接近重叠时，在x轴上方的原子轨道的波函数的符号均为正值，故重叠部分为正值；而Py轨道在x轴下方的部分为负值，s轨道的符号为正值，这样s轨道和Py轨道的符号相反，重叠部分恰好抵消，就不会有效地组成分子轨道而成键，即是说不符合对称匹配的条件(见图1-5)。所以说，组成她的各原子轨道是对称匹配还是不匹配，将决定其线性组合成分子轨道的可能性有还是无的问题。

2．原子轨道重叠的部分要最大的条件 原子轨道重叠的部分最大时，才能使所形成的键稳定。
3．能量相近的条件 成键的原子轨道的能量要相近，能量差愈小就愈好，这样才能够最有效地组成分子轨道，才能解释不同原子轨道所形成的共价链的相对稳定性。
条件2和3是决定线性组合得多或少以及组合效率的高或低的问题，所以，在这三个条件中，条件1起着重要的炸用。
根据分子轨道的对称性可将分子轨道分为σ轨道和π轨道。例如，氢原子形成氢分子时所形成的分子轨道称为σ轨道，s轨道为球形对称的，如以x轴为键轴是呈圆柱形对称，形成的分子轨道还保留着对x轴呈圆柱形对称的特性，即沿键轴旋转它的形状和符号都不变。这种分子轨道称为σ轨道，如s—s，见图1—6。由1s—1s形成的σ分子轨道用σ1s表示；s—2Px以σ2P表示；反键σ分子轨道用σ*表示，如σ1s*,σ2P*。

当由两个相互平行的P轨道在侧面重叠形成分子轨道时，如pz—pz或py—py所形成的分子轨道，还保留着对称面，即有节面，这种分子轨道叫做π轨道。π轨道的特点是，电子云集中在键轴的上面和下面，通过键轴的参考平面可把电子云分成两半，这种把原子轨道或分子轨道分割为符号相反的两半部的参考平面，称为原子轨道成分子轨道的节面。在节面上电子云等于零，见图1-7。成键π轨道的符号为πz2p，πy2p，反键π轨道用πz*2p，πy*2p表示。

三、共价键的键参数
共价键的重要性质表现于键长、键角、键能和键矩等物理量。
1．键长 形成共价键的两个原子之间存在着一定的吸引力和排斥力使原子核之间保持着一定的距离，这个距离称为键长(bond length)。键长的单位可用nm或pm表示。一定的共价键的键长是一定的。例如，C—H键的键长为0.109nm，C—C键的键长为0.154nm。表l—l中的为常见的共价键的键长。

同一类型共价键的键长在不同的化合物中可能稍有差别，因为构成共价键的原子在分子中不是孤立的，而是相互影响的。表1—2列出了不同化合物中C—C键的键长。

2．键角 两价以上的原子与其他原子成键时，两个共价键之间的夹角称为键角(bond angle)。例如甲烷(CH4)分子中∠HCH为109028′，而在其他烷烃分子中，由于碳原子连结的情况不尽相同，互相影响的结果，使其分子中的∠HCH稍有变化。如丙烷分子中之∠C—CH2—C就不是109028′而是1120。键角的大小是随着分子结构的不同而有所改变。链角反映了分子的空间结构。
3．键能 当A和B两个原子(气态)结合生成A—B分子(气态)时，放出的能量称为键能(bond energy)。
A（气）+B（气）=A-B（气）
显然，要使1molA—B双原子分子(气态)共价键解离为原子(气态)时所需要的能量也就是键能，或叫键的离解能。即是说共价键断裂时，必须吸热，∆H为正值。形成共价键时放热，∆H为负值。
键的解离能和键能的单位通常用kJ·mol-1表示。

对于多原子的分子中共价键的键能和解离能在概念上是有区别的，多原子的分子中共价键的键能一般是指同一类的共价键的键解离能的平均值。例如：从下面所列的甲烷四个C—H键的解离能的大小，可以看出这四个C—H键的解离能是不相同的。

所以，甲烷的C—H键的平均键能为1661／4＝415.3kJ／mol。故在多原子的分子中共价键的键能和解离能是不相同的。常见共价键的键能见表1-3。

不同化合物的C—H她的第一次解离能是不相同的。见表3—3所列的数值。
通常键能愈大，键愈牢固。
4．键矩 当由两个相同元素的原子形成共价键时，电子云对称地分布在两个原子核之间，在两核正中位置的电子出现的几率密度最大。当由不相同元素的原子成键时，由于电负性的差异使电子云靠近电负性较大的原子一边，于是在这种分子中，电负性较大的原子具有微负电荷(或叫部分负电荷)，电负性较弱的原子则具有微正电荷，前者用δ-表示，后者用δδ表示，例如C—Cl键的电子云偏于氯原子。

这样的键有一个键矩，其定义为正、负电荷中心的电荷(e)与正负电荷中心之间的距离(d)的乘积：

键矩是用来衡量键极性的物理量，为一矢量，有方向性的，通常规定其方向由正到负，用箭头表示。由于分子中原子距离数量级为10-8cm，电子电荷数量级为4.8×10e·s·u，键矩的单位采用Debye，1D=10-18esu·cm=3.3336×10-30C·m，键矩与分子的偶极矩是有区别的，偶极矩的单位为C·m(库仑·米)。

表1-4列举了一些极性键的键矩数值。有机化合物中—些常见的共价键矩在0.4~3.5D。

分子的偶极矩是各个键的键矩的向量和。甲烷和四氯化碳是对称分子，各键矩向量和为零，故为非极性分子，氯甲烷分个中C—Cl的偶极矩未被抵消μ=1.86D，为极性分子。

所以，键的极性和分子的极性是不同的，某一共价键表现有极性，而整个分子可能无极性，如上面所提及的氯化物中，也可能有极性如一氯甲烷。
共价键极性的产生是与成键原子的电负性有密切关系。象C—Cl键，由于氯原子的电负性较强，键上的电子云不是平均地分布，而是偏于氯原子。当氯取代碳链上的氢时，如下式，氯原子的电负性不只影响C—C1，而且可以影响不直接相连的部分，沿着分子的碳链依次传递。

向电负性所决定的方向而“转移”，只不过这种影响随着距离增大而迅速下降乃至消失，经过几个原子以后，影响就极弱拐了，超过五个原子后影响就没有了。由于原子的电负性不同引起的极性效应，是通过静电诱导而影响到分子的其他部分，这种作用称为诱导效应。诱导效应是一种静电作用，总一种永久性效应，没有外界电场的影响也存在。由于电负性不同，如卤素、硝基、氰基等为吸电子的原子或原子团。烷基的诱导效应的方向决定于烷基与什么样原子或原子团相连，即当与电负性比烷基强的原子或原子团相连时，则为供电子的诱导效应。
四、共价键的断裂
共价键的断裂可能有两种方式。一种方式是成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。

这种断裂方式称为均裂。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基（游离基），如CH3·叫甲基自由基（甲基游离基），通常用R·表示。在表示自由基（游离基）时，必须写上一点意味着一个孤立单电子。
共价键断裂的另一种方式是异裂，异裂有两种情况：

异裂生成了正离子和负离子，这种经过异裂生成离子的反应称为离子型反应。有机化合物经由离子型反应生成的有机离子有碳正离子或碳负离子，普通用R+表示碳正离子，用R-表示碳负离子，CH3+叫甲基碳正离子，CH3-叫甲基碳负离子。
自由基、碳正离子、碳负离子都是有机反应进程中生成的活性中间体，往往在生成的一瞬间就参加化学反应。但已能测定或证明其存在。
自由基反应一般在光和热的作用下进行；离子型反应一般在酸碱或极性物质(包括极性溶剂)催化下进行。
离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可分为亲电反应和亲核反应。
在反应过程中接受电子或共用电子(这些电子原属于另一反应物分子的)的试剂称为亲电试剂(electrophilic reagent)或称为亲电体(electrophiles)。例如金属离子和氢质子都是亲电试剂。由于它们缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应(electrophilic reaction)。
反之，有一类试剂如氢氧根负离子能供给电子，进攻反应物中带部分正电荷的碳原子而发生反应，这种试剂称为亲核试剂(nucleophilic reagent)或称为亲核体(nucleophiles)。由亲核试剂进攻而发生的反应叫做亲核反应(nucleophilic reaction)。
当然，亲电试剂与亲核试剂是相对的。

第三节 研究有机化合物的一般步骤

研究一个新的有机化合物一般要经过下列步骤。
1．分离提纯 研究一个新的有机物首先要把它分离提纯保证达到应有的纯度。分离提纯的方法很多，常用的有重结晶法、升华法、蒸馏法、色层分析法以及离子交换法等。
2．纯度的检验 纯有机化合物有固定的物理常数，例如熔点、沸点、比重和折射率等，测定有机化合物的常数就可以检验其纯度，纯有机化合物的熔点距很小，不纯的则没有恒定的熔点。
3．元素分析和分子式的确定 提纯后的有机化合物，就可以进行元素定性分析，确定它是由哪些元素组成的，接着做元素定量分析，求出各元素的质量比，通过计算就能得出它的实验式。实验式是表示化合物分子中各元素原子的相对数目的最简单式子，不能确切表明分子的真实的原子个数。因此，必须进一步测定其分子量，从而确定分子式。
例如，3.26g样品燃烧后得到：4.74gCO2和1.92gH2O，实验测得其分子量为60。

然后求出原子数目比：

这个样品的实验式为CH2O。通过实验测得其分子量为60，故这个样品的分子式应为：
(CH2O)n＝60
(12+1×2+16)n＝60
n=2
这个化合物的分子式为C2H4O2。至于C2H4O2分子中原子间的排列可以有以下几种：

然后再经化学方法和现代物理方法证明它的构造式为(8)式。
4．结构式的确定 确定一个化合物的结构是一件相当艰巨而有意义的工作。测定有机化合物的方法有化学方法和物理方法。化学方法是把分子打成“碎片”，然后再从它们的结构去推测原来分子是如何由“碎片”拼凑起来的。这是人类用宏观的手段以窥测微观的分子世界。20世纪50年代前只用化学方法确定结构确实是较困难的。例如，很出名的麻醉药东莨菪碱，是由植物曼陀丹中分离出来的一种生物碱，早在1892年就分离得到，并且确定其分子式为C17H21O4N。但它的结构式直到1951年才肯定下来。按照现在水平来看，这个结构并不真复杂。近年来，应用现代物理方法之后能够准确地、迅速地确定有机化合物的结构，大大丰富了鉴定有机化合物的手段，明显地提高了确定结构的水平。现代物理方法如X-衍射、各种光谱法、核磁共振谱和质谱几乎已成为一个常规工作手段了。第八章将叙述测定有机化合物结构的现代物理方法，从中将会看到这些方法如何被应用于测定结构的工作上。这对于有机化学来说是一次变革，由于分子结构的测定日趋快速、准确，也大大地丰富了分子世界的内容。在实际工作中，物理和化学方法常要结合起来，才能确定一个有机化合物的结构。
分子结构包括了分子的构造、构型和构象。构造(constitution)是分子中原子成键的顺序和键性。以前叫做结构(structure)，根据国际纯粹和应用化学协会的建议改为“构造”。表示化合物的化学式叫做构造式。例如甲烷的构造式为：

构造式中的一条短线表示为成键的共用电子对。
至于构象和构型名词的解释见第二章。

第四节 有机化合物的分类

有机化合物的数目众多，为了给学习和科学研究创造有利条件，把它们进行分类是非常必要的。因为严谨的科学分类系统使复杂的事物系统化，突出事物的主要矛盾，导致对事物本身的理解能预见新事物，促进有机化学的发展。
一、按碳架分类
传统的有机化学的分类方法是根据碳干的不同把它们分成三大类：
1．开链化合物 在开链化合物分子中，碳原子互相结合形成链状，而不形成环状的。例如：

2．碳环化合物 碳环化合物是含有由碳原子组成的碳环。它们又可分为两类：
(1)脂环化合物 这类化合物中含有由碳原子组成的碳环，其化学性质与开链化合物相似。

(2)芳香族化合物 芳香族化合物的结构特征大多含有由六个碳原子组成的苯环，它们的化学性质和脂环族化合物有所不同。例如：

由于这类化合物最初是由具有芳香味的有机物和香树脂中发现的，所以把它们称为芳香族化合物
3．杂环化合物 杂环化合物也是环状化合物，不过，这种环是由碳原子和其他元素的原子(如氧、硫、氮等)共同组成的。故称为杂环。含有杂环的有机化合物称为杂环化合物。例如：

以上的分类方法只是从有机化合物的母体(或碳干)结构的形式，即链状的和环状的来分类的，并不反映其性质特征，实际上也不能反映出其结构的本质。例如，由于脂环化合物的性质与开链化合物的性质相似，所以，二者也可分为一类，统称为脂肪族化合物。又如杂环化合物的母体如呋喃和吡啶等也都具有一定的芳香性。
碳氢化合物从性质上又可以分为饱和烃、不饱和烃和芳香烃三大类，其中饱和烃包括烷烃和环烷烃，不饱和烃包括烯烃和炔烃，芳香烃可划分为苯系芳烃和非苯芳烃，而其他有机化合物都可视为这三大类烃的衍生物。
二、按官能团分类
实验证明，有机化合物的反应主要在官能团处发生。所谓官能团是指有机化合物分子中特别能起化学反应的一些原子或原子团，它常常可以决定化合物的主要性质，例如，氯乙烷分子的氯原子，乙醇分子中的羟基(—OH)，在有机化学中称为官能团(functional groups)。 —般来说，含相同官能团的有机化合物能起相似的化学反应，把它们看作为一类化合物。例如，含羟基的分子可归为醇类或酚类。但要注意碳干的结构也会影响官能团的性质。常见的重要官能团见表1-5。

一般常先按碳干分类，再按官能团分类。本书是按烃及其衍生物系统也即宫能团体系讲授各类化合物的结构、性质和合成方法。全书共分三部分：第—部分是烃，第二部分是烃的衍生物，第三部分是专论。

习 题

1.甲基橙是—种含氧酸的钠盐，它含碳51.4%、氢4.3%、氮12.8%、硫9.8%和钠7.0%，问甲基橙的实验式是什么？
2．胰岛素含硫3.4%，其分子量为5734，问每一分子中可能有多少硫原子？
3.元素定量分析结果，指出某—化合物的实验式为CH，测得其分子量为78，问它的分子式是什么？
4．根据键能数据，当乙烷(CH3—CH3)分子受热裂解时，哪种共价健首先破裂？为什么？这个过程是吸热反应还是放热反应？
5．写出下列各反应能量的变化？

6．根据电负性数据，用δ+和δ-标明下列键或分子中带部分正电荷和部分负电荷的原子。
C=O O—H CH3CH2—Br N—H
7.下列有机化合物的偶极矩，哪些等于零？哪些不等于零？若不等于零的，指出其方向。
CH3CH3 Cl3CCCl3 CH3—Cl CH3CH2Br
8．区别下列各组概念：
(1)键能和键的解离能
(2)离子型反应和游离基反应
9.根据碳是四价，氢是一价，氧是二价，把下列分子式写成任何一种可能的构造式：
(1)C3H8 (2)C3H8O (3)C4H10
10.指出下列各化合物所含官能团的名称。
(1)CH3CH=CHCH3 (2)CH3CH2Cl
(3) (4)
(5) (6)CH3CH2COOH
(7) (8)CH3C≡CCH3
第二章 烷 烃

只由碳和氢两种元素组成的有机化合物叫做碳氢化合物，简称为烃(音听ting)。
按照传统有机化合物分类，可把烃分为开链烃和环状烃两大类。
开链烃又可分为饱和烃和不饱和烃，本章讨论饱和烃即烷烃。不饱和链烃将分别在第三章和第四章中讨论。环状烃将分别在第五章和第七章中讨论。
烷烃广泛地存在于自然界中。我国大多数石油的主要成分是烷烃，在石油产地往往含有大量的石油气，石油气的主要成分是低级烷烃。天然气的主要成分也是低级烷烃。烷烃是燃料，更是化学工业的原料。我国石油和天然气的藏量既广又很多，作为工业原料的资源是很丰富的。

第一节 烷烃的同系列及同分异构现象

烷烃是饱和烃。饱和烃是含氢最多的烃。在饱和烃分子中和碳原子结合的氢原子数目已达到最高限度，不可能再增加，因而叫饱和烃。烷(音wan)有完满的含意，也就是饱和的意思。
一、烷烃的同系列
最简单的烷烃是甲烷，分子式为CH4。其次为乙烷，分子式为C2H6，在表2-1中列出一些烷烃的名称和分子式。
从表2-1可知，烷烃的通式为CnH2n+2，n表示碳原子数目，从理论上说n可以很大，目前合成出来的烷烃有一百烷以上的。凡是相邻两个烷烃的组成都是相差CH2，不相邻的则相差两个或多个CH2。

象烷烃那样，凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数的增加而有规律地变化的化合物系列称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差CH2，这个CH2称为系列差。
有机化合物中除了烷烃同系列之外，还有其他同系列，同系列是有机化学的普通现象。我们掌握了同系列这一辩证规律性，就会给我们学习和研究有机化学带来不少方便。因为只要研究几个典型的或有代表性的化合物的性质之后，就有可能推论出同系列中其他成员的基本性质。当然，在远用同系列概念时，除了要注意同系物的共性外，也要注意它们的个性，因为共性易见、个性比较特殊，要求我们根据分子结构上的差异来理解性质上的异同。只有这样，才有可能全面了解，这是我们学习有机化学的基本方法之一。
二、烷烃的同分异构现象
在烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，从丁烷起就有同分异构现象丁烷有两个同分异构体，它们的构造式见(1)和(2)式。

或简写为：

(1)式是四个碳原子互相结合成一条键状碳胳，没有支链(或叫侧链)，这种丁烷称为正丁烷。(2)式除了三个碳原子结合成一条链状碳胳外，还有由一个碳原子构成支链，这种丁烷称为异丁烷。很明显，这两种丁烷是由于分子中碳原子的排列方式不同而产生的。我们把分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。烷烃的构造异构实质上是由于碳干构造的不同而产生的，所以往往又称为碳干异构。
戊烷有三个同分异构体，它们的构造式用碳干(氢原子省去)表示如下：

同分异构体所含的原子种类和数目都相同，但彼此连接的方式不同。我们将不断见到：结构上的差别，在性质上必然有所不同，反之亦然。在烷烃分子中随着碳原子数的增加，异构体的数目增加得很快见表2-2。

在表2-2中异构体的数目是在20世纪30年代有人用数学方法推算出来的。当C25时，异构体数目可能达3 679万多个，数目确实惊人。目前，含十个碳原子以上的高级烷烃的异构体，还未能全部合成出来。
对于低级烷烃的同分异构体的数目和构造式，可利用碳干的不同推导出来。现以己烷为例其基本步骤如下：
1.写出这个烷烃的最长直链式。

(3)
2．写出少一个碳原子的直链式作为主链。例如，比己烷少一个碳的直链烃为正戊烷。把那一个碳当作支链(即甲基)，依次取代直链上的各个碳原子的氢，就能写出可能的同分异构体的构造式，如己烷中，用一个碳原子取代这个碳链中五个碳原于上的氢原子，则有三个可能的异构体，如(4)、(5)和(6)式，其中(4)和(6)显然是相同的，故甲基戊烷实际上只有两种。

至于取代碳链的首尾的碳原子的氢原子时，得到的仍是(3)，不能算入。所以，不要把支链去取代碳链的首尾的氢原子，以免重复。
3．再写出少了二个碳原子的直链式，把这二个碳原子当作二个支链(即二个甲基)，或者当作一个支链(即乙基)，分别取代氢原子。二个甲基可以取代同一个碳原子上的二个氢原子，也可以分别取代各个碳原子上的氢原子，得(7)和(8)。如果用乙基取代四个碳原子的碳链时则得(9)和(10)。显然(9)与(3)相同；(10)与(5)相同，把重复者剔除。

这样，己烷的同分异构体只有5个，这就是(3)、(4)、(5)、(7)、(8)式。

从这里我们已经清楚地认识到构造式不仅能代表化合物分子的组成，而且还能表明分子中各原子的结合次序。书写构造式时，为了方便起见，还可使用简化的式子如：
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 或 CH3(CH2)4CH3
也常常只写出碳干，省略氢原子。

三、伯、仲、叔和季碳原子
从分析戊烷的同分异构体的构造式中各个碳原子连接的情况就会发现，有的碳只与一个碳原子直接相连，有的则分别与二个、三个或四个碳原子直接相连，因此，我们把直接与一个碳原子相连的称为伯(或一级)碳原子，可用10表示；直接与二个碳原子相连的称为仲(或二级)碳原子，可用20表示；直接与三个碳原子相连的称为叔(或三圾)碳原子，可用30表示；直接与四个碳原子相连的称为季(或四级)碳原子，可用40表示。在戊烷同分异构体的构造式中碳原子的类型分别标出如下：

在上述四种碳原子中，除了季碳原子外，其他的都连接有氢原子，所以，我们把分别和伯、仲、叔碳原子结合的氢原子，称为伯、仲、叔氢原子，不同类型的氢原子的反应性能是有一定差别的。

第二节 烷烃的命名法

有机化合物的数目很多，结构又比较复杂，为了识别它们，势必要求有一个合理的命名法来命名。有机化合物命名法的基本要求是必须能够反映出分子结构，使我们看到一个个很复杂名称就能够写出它的构造式，或者看到构造式就能叫出它的名称。烷烃的命名法是有机化合物命名法的基础。所以，要求我们要特别注意。
烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法。
一、普通命名法
通常把烷烃泛称为“某烷”，“某”是指烷烃中碳原子的数目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。例如，CH4叫甲烷，CH3CH3叫乙烷，CH3CH2CH3叫丙烷，CH3CH2CH2CH3叫丁烷，余此类推。自十一起用汉文数字表示。如C11H24叫十一烷。
为了区别异构体，用“正”和“异”来表示，例如，在丁烷的两个异构体中，直链的叫