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温度和压力外界原因,相：,在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀一部分称为相。,组分、组分数c,自由度、自由度数f,2/126,第二章 相平衡与相图,1.相图概念及其作用：,判断一个过程方向和程度。,2.一元系统相图：,相图中点、线、区含义，同质多晶现象，相律在一元系统相图中表达，SiO2系统相图，ZrO2系统相图,3/126,SiO,2,系统相图,：,在常压和有矿化剂存在条件下，固态有,7种晶型，,另外有一个液相，一个气相。,4/126,3.二元系统相图：相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中点、线、面含义；析晶旅程；杠杆规则；相图作用。,不生成化合物，含有一个低共熔点二元相图；,含有一个同成份熔融化合物二元系统相图；,含有异成份熔融化合物二元体系相图；,生成连续固溶体二元相图；,生成有限固溶体二元体系相图；,化合物和组分生成有限固溶体二元相图；,含有多晶转变组分二元系统相图；,在固相中有化合物生成，在高温下又分解二元系统相图；,在液相状态出现不互溶二元相图,5/126,10/6/,6,(1)含有低共熔点最简单型,A,B,L,E,LA,LB,AB,6/126,10/6/,7,(2)含有一致熔化合物,A,B,AB,L,LA,LB,AAB,ABB,LAB,7/126,10/6/,8,(3)含有不一致熔化合物,A,B,AB,L,LA,LB,AAB,ABB,LAB,P,8/126,10/6/,9,(4)生成连续固溶体,A,B,L,LSS,SS,9/126,10/6/,10,(5)生成有限固溶体,A,B,L,L,L,10/126,10/6/,11,(6)含有转熔点有限固溶体,L,L,L,11/126,10/6/,12,(7)高温互溶低温分相固溶体,L,LSS,SS,12/126,10/6/,13,(8)化合物与组份形成固溶体,A,L,L,L,B,L,L,L,13/126,10/6/,14,(9)多晶变体间形成固溶体,B,L,LSS,SS,+,+SS,SS+,14/12610/6/,15,(10)含有多晶转变组分,LA,1,LA,2,LB,1,A,2,B,1,A,2,B,2,L,15/126,10/6/,16,(11)固相中有化合物生成与分解,A,B,LA,LB,AB,AAB,L,ABB,16/126,10/6/,17,(12)液相分层,A,B,LA,LB,AB,L,L,1,A,L,1,L,2,17/126,析晶过程,液相旅程:,M,L,f=2,i,L,f=1,P(f=0,L+,直至消失,转熔结束,L,f=1,u(液相干涸,结晶结束),固相旅程:,j,K,W,v,z,X,M,其中:,:,y,D,:,z,G,+,+,最终固相组成:,18/126,3.三元系统相图：,相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中点、线、面含义；析晶旅程；杠杆规则；相图作用。,19/126,二、在固相中完全不互溶三元相图基本类型,(一)含有一个低共熔点不生成化合物三元相图,1.相图分析,它是一个正三棱柱，三个侧面代表了三个含有低共熔点简单二元相图。,一个二元混合物，当加入第三种物质后熔点还要继续降低。所以从三个纯组分熔点及对应二元液相线出发，形成了向下倾斜三个液相面。这三个液相面相汇一点E为三元低共熔点。这点温度比三个二元低共熔点温度都低。,20/126,析晶过程分析,1）分析内容：,液相过程，固相过程，,固/液百分比，固/固百分比等。,2）析晶过程,以图1-2-101中n点为例。,液相旅程,：,固相旅程：,M,G,K,P,21/126,用投影图分析：,液相旅程,：,固相旅程：,先作辅助线：,作组成点P与初晶区纯组分A连线；,作组成点P与结晶结束点（E）连线。,A,A,K,P,P,f=2,L A,Q,f=1,L A+C,E ,f=0,L A+B+C,直至干涸,22/126,各相相对含量计算,方法：,杠杆定律,作用：,能够确定结晶过程中每时刻，成平衡液相/固相和固相组成以及系统中各相含量。,n组成，液相路抵达J时：,在固相量中A与B百分比为：,23/126,(二)生成一个同成份熔融三元化合物三元相图,相图组成：,生成一个稳定三元化合物S，连接AS、CS、BS形成三,个可看成最简单三元相图副三角形。,m,1,、m,2,、m,3,为鞍心点；E,1,、E,2,、E,3,为低共熔点。,24/126,(三)生成一个同成份熔融二元化合物三元相图,1.相图组成,1）面：,侧面由二个低共熔简单二元相图和一个含有一致熔化合物二元相图组成。,2）线：,除界限外，还有连结线,CD和相区分界限E,1,E,2,3）点：,两个低共熔点E,1,、,E,2,；,一个鞍心点t（连结线CD,与相区分界限E,1,E,2,交,点）。,从图可见这类相图相当于由,两个最简单三元相图组成。,25/126,2.连结线规则（,范一雷恩规则）,在三元系统中两个晶相初晶区相交界限(或其延长线)假如和这两个晶相组成点连结线(或其延长线)相交，则交点为界限上温度最高点。,所谓“对应连线”是指界限上液相平衡二晶相组成点连结线。,温度走向是背离交点。,3.,析晶过程,要求：,(1)确定温度改变方向；,(2)各界限性质；,(3)会划分各分三元系统；,(4)分析不一样组成点析晶旅程，析晶终点和析晶终产物；,(5)在E,1,E,2,界限上m点是温度最高点。(连线规则),26/126,相图分析步骤：,判断化合物性质；,划分副三角形；,判断第一结晶相；,判断结晶终点及最终产物,（三角形规则）；,确定在E,1,E,2,界限上温度最高点,（连结线规则）；,判断无变点性质（重心规则）；,判断界限性质（切线规则）；,作辅助线；,析晶旅程。,27/126,E点：低共熔，LB+D+C；,P：单转熔（双升点），,L+AD+C；,PE：共熔线：LD+C；,pP,2,：转熔线，L+AD；,相图分析,化合物性质：异成份熔融二元化合物；,第1结晶相：A,结晶终点：E点，最终止晶产物：B+D+C,界限上温度降方向：,作辅助线AN，EH，PQ,28/126,析晶过程：,液相旅程：,固相旅程：,经过P点情况：,刚抵达P点时，固相组成在Q,P点转熔过程：L+AC+D,直至A消失，转熔结束。此时固相组成抵达G点：,A,A,Q,G,H,M,M,N,f=2,L A,P ,f=1,L+A D,f=0,L+A D+C,A先消失,E ,f=1L C+D,f=0,L D+B+C,直至干涸,29/126,2）分析图1-2-114中l点析晶过程,分析步骤与前同。,此点位置和图l-2-113中M点位置虽都是在A初晶区，DBC副三角形中，但析晶过程却有差异。现在把1点析晶过程用式子表示出：,液相旅程,：,固相旅程：,A,A,D,D,K,1,1,2,f=2,L A,3,f=1,L+A D,4,f=2,L D,E ,f=1,L C+D,f=0,L D+C+B,直至干涸,30/126,1点与M点析晶过程区分:,l点液相旅程未经过转熔点P；这是因为液相旅程抵达3点时，A晶相已转熔完成，液相路线直接穿过D相区抵达4点。,仔细观察后，发觉M点在PD连线之上，1点则在PD连线之下。只要是原始配料点落在DPp范围内，其析晶过程中液相旅程都会发生穿相区现象。,31/126,(五)生成一个异成份熔融三元化合物相图,1)含有二个交叉位置转熔点情况,P,1,P,2,：转熔线：L+AS；,相图分析,E点：低共熔，LB+C+S；,几个经典析晶过程：,(1)分析图l-2-116中1点之析晶过程,P,1,：单转熔（双升点），,L+AB+S；,P,2,：单转熔（双升点），,L+AC+S；,P,1,E：共熔线：LB+S；,P,2,E：共熔线，LS+C；,32/126,结晶终点：E；作辅助线：A2，S4，EK,A,A,S,S,K,1,L A,L+A S,L S,f0,L S+C+B,直至干涸,1,2,3,4,E ,L S+C,液相旅程：,固相旅程：,33/126,E：低共熔点，LB+C+S,（2）分析图l-2-117中n点析晶过程,相图分析：,P,1,：单转熔点（双升点）,L+AB+S,P,2,：单转熔点（双升点）,L+AC+S,P,2,E：共熔线，LS+C,P,1,E：共熔线，LS+B,P,1,P,2,：转熔线，L+AS。,34/126,n点位于副三角形BCS中，所以结晶将在E点结束。过n点作辅助线Am，ED，P1K。,A,A,K,G,D,n,n,m,L A,P,1,L A+B,f=0,L+A S+B,A先消失,E ,L B+S,f=0,L B+SC,直至干涸,液相旅程：,固相旅程：,35/126,P：双转熔点（双降点）,L+A+BS,P,1,P：转熔线，L+AS。,2)含有一个共轭位置转熔点情况,（1）,分析图l-2-ll9中m点析晶过程,相图分析：,E：低共熔点，LB+C+S,PE：共熔线，LB+S；,Pe,1,：共熔线，LA+B,36/126,液相旅程：,固相旅程：,A,A,J,H,x,m,m,L A,Q,P ,f=0,L+A+B S,A先消失,L A+B,E ,L B+S,f=0,L S+B+C,直至干涸,m点位于副三角形BCS中，所以结晶将在E点结束。过m点作辅助线Am，Ex，PJ。,37/126,Pe,1,：共熔线，LA+B,P,1,E：共熔线，LS+C,P P,1,：上部共熔线：,L A+S,下部为转熔线：,L+A S,(2)分析图1-2-120中m点析晶过程,相图分析：,E：低共熔点，LB+C+S,P：双转熔点（双降点）,L+A+BS,PE：共熔线，LB+S；,38/126,m点位于副三角形BCS中，所以结晶将在E点结束。过m点作辅助线AQ，Ex，PJ，SG。,析晶旅程：,A,A,J,H,S,S,x,m,m,Q,L A,P ,L A+B,f=0,L+A+B S,B先消失,N,L+A S,G,L S,E ,L C+S,f=0,L S+B+C,直至干涸,39/126,(六)含有一个低温下存在,高温下分解二元化合物三元相图,1.相图组成：,该相图中化合物S组成点在三角形边上，而其初晶区进入到相图内部，不与任何边缘接触。在这么一个相图中，只能划出两个副三角形，对应是P和E点。即有三个无变点，却只有二个副三角形。,40/126,R无对应三角形，点对应只是一条直线，说明R点有其特殊性。,从温度下降方向看R点是双降点形式，但找不出共轭位置情况，我们把这种点称为双降点形式过渡点。,R点有二个特点：,第一，在该点进行是双转熔过程；,第二，因为没有对应副三角形，所以没有一个配料点能在该点结束。,2.相图分析,P点：单转熔点（双升点），L+AC+S,E点：低共熔点（三升点），LB+C+S,R点：双降点，但找不出共轭位置，称为双降点形式过渡点，,L+A+BS,PR界限：转熔线，L+AS；PE界限：共熔线，LC+S；,ER界限：共熔线，LB+S,41/126,析晶过程：,以图1-2-121中n点为例，n点位于副三角形BCS中，液相终止点在E点。,过n点作辅助线，AK，EG，RD。,液相旅程：,固相旅程：,A,A,D,D,G,n,n,K,L A,R ,L A+B,f=0,(L)+A+B S,A先消失,E ,f=0,L S+B+C,直至干涸,L B+S,42/126,组成：,液相刚到R点时，固相组成点在D点,而固相（S）组成中：,即：,转熔结束时，固相组成点仍在D点，实际上液相并未降低，所改变仅仅是A和B化合物。43/126,(七)含有在高温下存在,低温下分解二元化合物三元相图,1.相图组成：,该相图中化合物S组成点在三角形边上，并在其初晶区内，类似于形成了一个一致熔二元化合物。,还有以下特点：,第一，无变量点Q对应三个组成A、s、B在一条直线上，所以Q没有对应副三角形。,第二，SC这条连线实际上无意义。因为ASC和BSC都没有对应无变量点，不论配料点落在哪个三角形内，最终结晶终止点都在E点。,在这种相图中Q点是双升点形式过渡点。,44/126,2.相图分析,E点：低共熔点（三升点），,LB+C+S,Q点：双升点形式过渡点，,L+SA+B,EQ界限：共熔线，LA+S；HQ界限：共熔线，LA+S；,NQ界限：共熔线，LB+S,过m点作辅助线Bn，EG，QK。,液相旅程：,固相旅程：,B,B,K,K,G,m,m,n,L B,L B+S,Q ,f=0,(L)+S A+B,直至S 消失,L A+B,E ,f=0,L A+B+C,直至干涸,45/126,(九)小结,(1)相图分析基本步骤,判断化合物性质；,划分副三角形；,判断第一结晶相；,判断结晶终点及最终产物；,确定,界限上温度最高点；,判断无变点性质；,判断界限性质；,作辅助线；,析晶旅程。（液相旅程，固相旅程）,46/126,(2)四个规则,冷却,杠杆规则：,为了计算各种情况下各相对含量,。,连结线规则：判断界限上温度下降方向。,切线规则：判断界限性质。,划分副三角形规则：每个副三角形都应对应有一个无变量点。正确划分以后，才能依据配料点位置判断析晶过程之终止点。不过，这个规则对过渡点是失效。,(3)五种无变量点,共熔点（三升点）：共熔点是重心位置。,L V,1,+V,2,+V,3,冷却,转熔点：转熔点必是交叉位置，又可称双升点。,L+V,1,V,2,+V,3,47/126,冷却,冷却,冷却,冷却,冷却,冷却,双转熔点：双转熔点必是共轭位置，又可称双降点。,L+V,1,+V,2,V,3,双降点形式过渡点：这种点必是共轭位置极限位置。,（L）+V,1,+V,2,V,3,双升点形式过渡点：这种点必是交叉位置极限位置。,（L）+V,1,V,2,+V,3,(4)二种界限,共熔线：,L,V,1,+V,2,转熔线,：,L+V,1,V,2；,L+V,1,V,2,48/126,第三章 化学平衡与热力学势函数,1.化学平衡概念：,一个化学反应正反应与逆反应速度相等时，体系中各物质数量就不再伴随时间而改变，即为化学平衡。,2.多相反应概念:,同时有气相、固相或液相参加反应称为多相反应。,3.,化学平衡条件,4.多相反应平衡常数:,49/126,50,化学平衡条件,从物理化学基础可知：,在等温等压条件下：,自动过程：,平衡条件：,50/126,51,5.化学反应等温方程式与G,（一）化学反应等温方程式,前面讨论都是化学反应到达平衡时情况，实际上许多反应都没有到达平衡。,当化学反应是在任意指定条件下进行，这时反应方向和程度怎样判断？化学反应等温方程式能够处理这个问题。,化学反应等温方程式：,G=-RTlnK+RTlnJ,(1-3-7),式中：K平衡常数；,J反应物和产物在任意选定时分压比值或压力商。,判断：,JK，则GO，反应能够自动进行(自左向右)。,JK，则G0，反应不能自动自左向右进行。,因为J是任意选定已知值，只要知道K值，判断就可进行。,51/126,52,（二）G 求算方法与作用,1.标准自由焓G,若反应物和产物分压都分别等于101.3kPa，在这种条件下进行反应时自由焓改变，就叫该反应标准自由焓变，用,G,表示。,显然在上述条件下J=1，lnJ=O,G=G=-RTlnK,为了求得K，首先应寻找有效方法求出,G,。,2.利用标准生成自由焓计算G,自由焓是状态函数，可用状态函数法来进行计算：,式中 表示标准生成自由焓。,当温度为298K时以,G,298,表示。,52/126,53,3.利用G=H TS计算,这是一个热力学基本公式。,式中,H,是标准状态下生成热；,S,为标准状态下反应熵变，可用按下式计算：,在普通物理化学手册中都列有298K条件下各物质标准绝对熵数值和298K条件下标准生成热，分别以,S,298,和,H,298,表示。所以298K条件下各种化学反应标准自由焓变数值很轻易就可求出。,53/12654,6.热力学势函数法,一、热力学势函数,热力学势函数是依据计算需要把状态函数(G，H，T)重新组合而成一个新状态函数。,1.推导,GHTS,G,T,H,T,TS,T,（1）,在（1）式两边引入H,298,，则：,G,T,H,298,H,T,H,298,TS,T,整理后得：（2）,令：,54/126,55,同理：,由此可得：,G,T,H,298,T,T,G,T,=RTlnK,式中,H,298,为标准状态下反应热焓改变；,T,为标准状态下反应热力学势函数。,2.应用,应用热力学势函数法计算平衡常数工作量可大大降低。,55/126,第四章 硅酸盐晶体结构,硅酸盐结构普通特点及分类,鲍林规则与硅酸盐晶体结构,岛状硅酸盐晶体结构,组群状硅酸盐晶体结构,链状硅酸盐晶体结构,层状硅酸盐晶体结构,架状硅酸盐晶体结构,56/126,材料物理化学,表1-13 硅酸盐晶体结构类型,57/126,第五章 晶体结构缺点,1、缺点产生原因,热震动,杂质,2、,缺点定义,实际晶体与理想晶体相比有一定程度偏离或不完美性，把两种结构发生偏离区域叫缺点。,3、研究缺点意义,导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应。,（材料科学基础）,4、缺点分类,点缺点、线缺点、面缺点,58/126,5.晶体结构缺点类型（几何尺寸、产生原因）,6.点缺点:,点缺点符号表征符号及缺点反应方程式写法,59/126,1热缺点,：当晶体温度高于绝对0K,时，因为晶格内原子热运动，使一部分能量较大原子离开平衡位置造成缺点。,（1）Frankel缺点,特点,空位和间隙成对产生；晶体密度不变。,例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn,2+,能够离开原位进入间隙，,此,间隙,为结构中另二分之一“四孔”和“八孔”位置。,从能量角度分析,：,下,60/126,（2）Schttky缺点,正常袼点原子因为热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。,Schttky缺点形成能量小Frankel 缺点形成能量所以对于大多数晶体来说，Schttky 缺点是主要。,特点,形成,从形成缺点能量来分析,热缺点浓度表示：,对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子,空位成对产生，晶体体积增大,下,61/126,2 书写点缺点反应式规则,（1）位置关系,：,对于,计量化合物,（如,NaCl,、,Al,2,O,3,），,在缺点反应式中作为,溶剂,晶体所提供,位置百分比应保持不变,，但每类位置总数能够改变。,例：,对于,非化学计量化合物,，当存在气氛不一样时，原子之间比,例是改变。,例：,TiO,2,由,1:2,变成,1:2x (TiO,2x,),K:Cl=2:2,62/126,(2)位置增殖,形成,Schttky缺点时,增加了位置数目,。,能引发位置增殖,缺点：空位(,V,M,)、错位(,V,X,)、置换杂质原子(,M,X,、X,M,)、表面位置(,X,M,)等。,不发生位置增殖缺点,：e,/,h,.,M,i,X,i,L,i,等。,当表面原子迁移到内部与空位复合时，则降低了位置数目（,M,M,、X,X,）。,(3)质量平衡,参加反应原子数在方程两边应相等。,(4)电中性,缺点反应两边总有效电荷必须相等。,(5)表面位置,当一个,M,原子从晶体内部迁移到表面时，用符号,M,S,表示。,S,表示表面位置。在缺点化学反应中表面位置普通不尤其表示。,63/126,（1）缺点符号,缺点有效电荷是相对于基质晶体结点位置而言，,用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。,K,空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷所以空位带一个有效负电荷。,杂质,Ca,2+,取代,Zr,4+,位置，与原来,Zr,4+,比，少2个正电荷，,即带2个负有效电荷。,杂质离子,Ca,2+,取代,Na,+,位置,比原来,Na,+,高+1价电荷,所以与这个位置上应有+1电价比,缺点带1个有效正电荷。,杂质离子,K,+,与占据位置上原,Na,+,同价，所以不带电荷。,Na,+,在,NaCl,晶体正常位置上（应是Na,+,占据点阵位置，,不带 有效电荷，也不存在缺点。,小结,64/126,3 写缺点反应举例,（1）,CaCl,2,溶解在,KCl,中,表示,KCl,作为溶剂。,以上三种写法均符合缺点反应规则。,实际上（11）比较合理65/126,（2）,MgO,溶解到,Al,2,O,3,晶格中,（15较不合理。因为,Mg,2+,进入间隙位置不易发生。,66/126,练习,写出以下缺点反应式：,(1)M,gCl,2,固溶在,LiCl,晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS),(2),SrO,固溶在,Li,2,O,晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS),(3),Al,2,O,3,固溶在,MgO,晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS),(4),YF,3,固溶在,CaF,2,晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS),(5),CaO,固溶在,ZrO,2,晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS),67/126,第一节 绪论,第二节 粘土质点带电理论和,-电位,第三节 离子交换和胶团中结合水,第四节 泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性,第六章 胶 体,68/126,流动性,稳定性,触变性,可塑性,粘土-水系统,粘土荷电性,粘土离子吸附与交换,粘土胶体电动性质,(,-电位,),粘土水系统胶体性质,69/126,粘土很多性能与吸附阳离子种类相关，指出粘土吸附以下不一样阳离子后性能改变规律，(以箭头,表示由,小到大,),H,Al,3+,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,Mg,2+,NH,4,+,K,+,Na,+,Li,+,(1)离子置换能力,(2)粘土,-电位,(3)粘土结合水,(4)泥浆流动性,(5)泥浆稳定性,(6)泥浆触变性,(7)泥团可塑性,(8)泥浆滤过性,(9)泥浆浇注时间,70/126,一、土壤胶体带电理论,1.胶体带电原因,土壤胶体表面带有电荷是其最主要胶体化学特征。造成胶体带电原因主要有以下三种：,（1）同晶代换,（2）断键,（3）表面分子解离,土壤胶体能解离出H,+,而带负电胶体称为,酸胶基或负胶体,；,能解离出OH,-,而带正电 胶体称为,碱胶基或正胶体,，,能解离出H,+,也能解离出OH,-,则称为,两性胶体,。,第二节 粘土质点带电理论和,-电位,71/126,2土壤胶体电荷种类,（1）永久电荷：,因为同晶代换作用产生电荷，叫永久负电荷,。,这种电荷数量值决定于矿物晶格中同晶代换离子多少，与其它土壤条件无关，只有当该种矿物遭受化学风化转变为另一个矿物时其电荷才会改变。这种电荷发生方式以蒙脱石居多，伊利石较少，高岭石极少。,（2）可变电荷：,指胶体随土壤溶液pH值 改变而发生电荷数量、符号改变那部分电荷。,其主要是由胶体表面分子电离引发，其次来自矿质胶体晶格断键。,72/126,同晶置换：,部分硅氧四面体中硅,(四价),被铝,(三价),取代，部分铝氧八面体中铝,(三价),被镁、铁等,(二价),取代，从而产生剩下负电荷,73/126,3.永久电荷（内电荷）,产生：粘粒矿物晶层内同晶代换所产生电荷，是土壤电荷主要起源。,影响电荷数量原因：电荷数量取决于同晶替多少。,特点：不受pH影响。,应用：2：1型矿物带负电主要原因。,74/126,4.可变电荷,定义:,电荷数量和质量随介质pH而改变电荷。,可变电荷零点(pH,0,):,土壤可变正、负电荷数量相等时pH,起源：,胶核表面分子（或原子团）解离,黏土矿物晶面上-OH解离,含水铁、铝氧化物解离（Al,2,O,3,.3H,2,O),腐殖质上一些官能团解离（COOH）,含水氧化硅解离,75/126,二、,土壤胶体动电性质,1、胶体离子结构,中心称为,胶核,，其表面选择性地吸附了一层带有同号电荷离子（能够是胶核组成物直接电离产生，也能够是从水中选择吸附H,+,或OH,-,造成），成为胶体,电位离子,。,因为电位离子静电引力，在其周围又吸附了大量异号离子，形成了所谓,“,双电层,”,。,胶核,76/126,这些异号离子，其中紧靠电位离子部分被牢靠吸引着，当胶核运动时，它也伴随一起运动，形成固定离子层，称为,吸附层,。而其它异号离子，距离电位离子较远，受到引力较弱，不随胶核一起运动，并有向水中扩散趋势，形成了,扩散层,。,吸附层与扩散层之间交界面称为,滑动面。,胶核,滑动面以内部分称为,胶粒,，胶粒与扩散层之间有一个电位差，称为胶体,电动电位（,电位）,。而胶核表面电位离子与溶液之间电位差称为,总电位（,电位,，电位离子和反离子形成总电位。）,2.胶体电动电位（电位）,77/126,3.影响胶体原因,胶体在水中受到几个方面影响：,（1）因为胶粒带电现象，带相同电荷胶体产生,静电斥力,，而且,电位越高，胶体间静电斥力越大。,（2）受水分子热运动撞击，使胶体在水中做不规则,布朗运动,。,（3）胶粒之间还存在着,相互引力,范德华引力,。范德华引力大小与胶粒间距离平方成反比，当间距较大时，可忽略不计。,78/126,4.双电层理论,受胶核电位离子,静电引力,和反离子热运动,扩散作用,、溶液对反离子,水化作用,，,反离子浓度,随,与胶粒表面距离,增加而逐步降低，分布符合Boltzmann分布。,79/126,第三节 离子交换和胶团中结合水,一、土壤离子交换,（一）概念：土壤中普遍存在一个胶表达象，是土壤能保留养分而且向植物提供养分主要原因。,离子吸附：,土壤胶体普通带负电，能吸附土壤溶液中阳离子于胶体周围，叫做离子吸附。,解吸：,这些被吸附阳离子在一定条件下能够和土壤溶液中阳离子相互交换，从胶体表面进入溶液，叫做解吸。,阳离子交换作用：,这种经过吸附和解吸，引发离子位置相互交换作用叫阳离子交换作用。被吸附阳离子称为交换性阳离子。,80/126,交换性阳离子种类：,致酸离子 H,+,Al,3+,盐基离子Ca,2+,、Mg,2+,、K,+,、NH,4,+,、Na,+,土壤,胶粒,土壤,胶粒,Ca,2+,NH,4,+,+3K,+,+Ca,2+,+NH,4,+,K,+,K,+,K,+,交换反应示意图以下：,81/126,离子吸附、解吸：,土壤胶粒,Ca,2+,+2KCl=,土壤胶粒,K,+,K,+,+CaCl,2,82/126,（二）阳离子交换作用基本特征,1、可逆反应：,阳离子交换是一个可逆反应。因为反应只是在胶粒表面进行，所以会很快到达平衡。,任何一方反应都不能进行到底，重复浸提（交换性阳离子测定），才能把胶体表面上钙离子和钾离子全部交换出来。,2、等价交换：,交换反应是等量电荷对等量电荷,交换。,3、受质量作用定律支配，,等量交换，等摩尔交换，20克Ca2+能够和39.1克K+交换。,83/126,（三）影响阳离子交换原因,1.阳离子交换能力,受以下原因影响：,(1)离子价：,高价离子交换能力低价离子,(2)离子半径和离子水化半径,同价离子，离子半径大、水化半径小交换能力大。（见P240：表2-4-1）,(3)离子运动速度,H,+,水化很弱只与1个水分子结合，H,3,O,+,半径很小，运动速度快，所以交换能力大于二价离子。,84/126,(4)离子浓度,交换能力弱离子在浓度足够大情况下，能够交换吸附浓度低高价离子。,总而言之，阳离子交换能力次序为：,H,+,Al,3+,Ca,2+,Mg,2+,NH,4,+,K,+,Na,+,85/126,2.土中水分类,86/126,一、粘土,粘土是一个颜色多样、细分散各种含水铝硅酸盐矿物混合体，还含有石英、赤铁矿、黄铁矿等杂质。,含有,可塑性,，能塑造成各种形状，干燥后能保持其形状不变，且含有一定机械强度，煅烧后能含有岩石般坚硬。,第四节 泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性,87/126,（一）粘土主要化学组成,SiO,2,，Al,2,O,3,，Fe,2,O,3,，TiO,2,，Na,2,O，K,2,O,CaO,MgO，灼减量（H,2,O、有机质），化学组成在一定程度上反应其工艺性质。,（1）SiO,2,：若以石英状态存在SiO,2,多时，粘土可塑性降低，不过干燥后烧成收缩小。,（2）Al,2,O,3,：含量多，耐火度增高，难烧结。,（3）Fe,2,O,3,1，TiO,2,0.5：瓷制品呈白色，含量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。,（4）CaO、MgO、K,2,O、Na,2,O：降低烧结温度，缩小烧结范围。,（5）H,2,O、有机质：可提升可塑性，但收缩大。,88/126,（二）,粘土工艺性质,粘土工艺性质主要取决于其,化学组成,、,矿物组成,和,颗粒组成,，以及所含,杂质成份,和,可溶物,等。主要包含：,可塑性、结合性、离子交换性、触变性、膨化性、收缩、烧结性能、耐火度等。,1.可塑性（plasticity）,粘土与,适量,水混炼以后形成泥团，这种泥团在外力作用下产生变形而不开裂，当外力去掉以后仍能保持其形状不变，粘土这种性质称为,可塑性,。,89/126,塑限,（可塑性程度）：指粘土由粉末状态进入塑性状态时含水量。,液限,（液性程度）：指粘土由塑性状态进入流动状态时含水量。,可塑性指数,：液限与塑限之差。,可塑性指标,：指在工作水分下，粘土受外力作用最初出现裂纹时应力与应变乘积 应力,应变,90/126,可塑性指数反应,粘土能形成可塑泥团水分改变范围,可塑性指标反应,粘土成型性能,。,强塑性：指数15 指标3.6,中塑性：715 2.53.6,弱塑性：17 2.5,非塑性：Al,+,Ba,+,Sr,2+,Ca,2,Mg,2+,NH,4,+,K,+,Na,+,Li,+,阴离子取代能力次序：,OH,-,CO,3,2-,P,2,O,7,4-,CNS,-,I,-,B,r,-,Cl,-,NO,3,-,F,-,SO,4,2-93/126,94/126,泥浆、可塑性泥团,振动、搅拌,粘度降低、流动性增加,静置,恢复原状,触变性以厚化度（或稠化度）表示，即以泥浆粘度改变之比或剪切应力改变百分数表示。,4、触变性（稠化性）,另外，泥料放置一段时间后，在维持原有水分情况下也会出现变稠和固化现象。上述性质统称为,触变性,。,影响泥浆触变性原因：,粘土矿物组成；粒度大小与形状；水分含量；,使用电解质种类与用量；以及泥料（泥浆）温度等。,泥浆厚化度 t,30min,/t,30s,泥团厚化度（P,n,-P,0,）/P,0,100%,P,0,泥团开始承受负荷，N,P,n,静置一定时间后，球体或锥体压入相同深度时泥团承受负荷，N,95/126,5、膨胀性,粘土吸水后体积增大现象。,原因：因为粘土,吸附力、渗透力、毛细管力,作用，水分进入粘土晶层之间、或者胶团之间所致。,影响膨胀性原因：,矿物组成、离子交换能力、表面结构特征、液体介质极性,膨胀性用,膨胀容,表征 指粘土在水溶液中吸水膨胀后，单位重量所占体积。,内膨胀性：指水进入粘土矿物晶层内部而发生膨胀现象蒙脱石d(001)=1.54 nm,加水后2.2 nm左右。,外膨胀性：,水存在于颗粒之间而产生膨胀现象,96/126,6、收缩性,总收缩：包含干燥收缩和烧成收缩,干燥收缩：试样成型后干燥至105110,o,C尺寸改变。主要由水分蒸发、空隙降低、颗粒之间距离缩短而产生线收缩：,S,l,=(L,0,-L,1,)/L,0,100%,体积收缩：,S,v,=(V,0,-V,1,)/V,0,100%,影响收缩原因：组成，含水量，阳离子交换能力，细度等,烧成收缩：干燥后试样与煅烧后试样尺寸改变。粘土泥料煅烧时，因为发生一系列物理化学改变，如脱水、分解、莫来石生成、易熔杂质熔化及熔化物充满质点间孔隙等，而产生收缩。,L,0,成型后原始长度,L,1,试样干燥或烧成后长度,V,0,原始体积,V,1,干燥或烧成后体积,97/126,烧结性能是制订烧成制度、确定烧成范围主要参考性能指标。,粘土是多矿物组成混合物，没有固定熔点，在大温度范围内逐步软化。,7、烧结性能,开始烧结温度（T,1,）：,完全烧结温度（T,2,）：,软化温度（T,3,）：,烧结范围（T,2,-T,3,）：,影响烧结原因：主要是化学组成与矿物组成。,98/126,8、耐火度,用以表征粘土原料抵抗高温作用而不致于熔化性能指标，即材料在高温下，虽已发生软化而没有全部熔融，在使用中所能承受最高温度，称为耐火度。,耐火度主要取决于化学组成，,Al,2,O,3,提升粘土耐火度，碱性氧化物降低粘土耐火度，Al,2,O,3,/SiO,2,比值越大，粘土耐火度越高，烧结范围愈宽。,易熔粘土：耐火度,1580,o,C,99/126,（一）泥浆主要技术要求,在确保足够流动性前提下，,泥浆应含尽可能少水分；,泥浆要求高,稳定性，静置一段时间内不发生聚沉。,二、陶瓷泥浆流变特征,100/126,在泥浆中加入电解质等稀释剂可改进泥浆流动性和稳定性，其机制为：,自然条件下，粘土颗粒板面上一直带负电荷，而粘土颗粒边面上随介质PH值改变既能带负电荷也能带正电荷，尤其是在酸性介质中粘土颗粒边面是带正电荷，因而使片层粘土颗粒可能出现边-面或边-边连接，形成,“,棚架结构,”,，造成粘土-水悬浮液含有较高凝聚力和较低流动性。,101/126,粘土稀释剂应是一个电解质，加入后有以下作用：,（1）使介质呈碱性，从而使粘土边面和板面均带负电荷，消除了边-面或边-边静电引力；,（2）电解质在水中离解成正、负离子，使粘土颗粒板面上吸附正离子，边面上吸附负离子，可使边面正电荷中和，甚至使电荷改性，从而减弱,“,棚架,”,作用。,（3）稀释剂正离子普通为水化能力较强Na+，它置换粘土中原来吸附水化能力差、吸引力强Ca2+后，使粘土颗粒电位提升，从而造成粘土颗粒间静电斥力增加，使泥浆中粘土颗粒分散，粘度降低，悬浮性更加好。,102/126,电解质作用,不用,NaOH,作为稀释剂,，因它与粘土吸附,Ca,2+,交换后生成,Ca(OH),2,溶解度大而依旧产生,Ca,2+,，所以泥浆仍发生凝聚现象而达不到稀释目标。而,CaCO,3,及CaSiO,3,为难溶解沉淀，从而使Ca,2+,含量降低。,加入电解质是改进泥浆流动性一个主要