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浅析中间下料预焙槽电解质分子比的控制方法
摘要 采用低分子比电解质生产是现代中间下料预焙槽的重要标志。低分子比电解质虽然有一定的缺点，但优点远远大于其缺点。在生产中只要调整好技术条件，是能够实现高效抵耗的。
关键词：低分子比电解质；铝电解生产 ； 中间下料预焙槽。
Get off the stuff between the easy unpack to bake beforehand the trough electrolyte numerator ratio method of control
（Chinese branch corporation Shanxi of aluminium trade Shanxi Longmen aluminium trade limited company ， Shanxi he jin 043300 china)
Liu Jian-xin
Abstract ：Adoping the low numerator is that the contemporary middle gets off the stuff and bakes the significant sign of trough beforehand than electrolyte manufacture 。Although the low numerator possess the specified defect than the electrolyte ，Yet the strong point is more than such defect far away 。Regulate good technical specifications in the manufacture only being living ，Is attain high efficiency to sustain effect that costs 。
Key words ：The low numerator is than the electrolyte ；The aluminium electrolysis is gived birth to ； The middle is geted off the stuff and is baked the trough beforehand 。
受国家产业结构调整，和环保的要求，智能化的大型中间下料预焙铝电解槽，已成为铝电解生产的主流槽型。与此同时熔盐电解质的性质也随着发生了实质性的变化，特别是在电解质分子比方面。目前，普遍采用低分子比电解质生产，因此低分子比生产，已成为中间下料预焙槽的重要标志。
1 电解质的分子比
在铝电解生产中，电解质的分子比是指电解质中NaF与AlF3,的摩尔系数之比。生产中一般将电解质分子比等于3的确定为中性，大于3的为碱性，而小于3的为酸性。根据生产实际的需要将电解质又分为强碱性、弱碱性、弱酸性和强酸性电解质【1】。
40~50年代，铝电解生产中，电解质的分子比一般都大于3.0，电解质温度高达970℃～990℃，电流效率大约为80%，电耗高达20000kwh/T-Al。电解质外观特征为白色、致密、坚硬，铝液损失极为严重。50年代以后，科学研究发现：【2】在铝电解生产中采用酸性电解质比采用碱性电解质有很多优点，如电解槽电流效率高、电耗降低，铝的二次反应损失减少。因此酸性电解质，即分子比小于3的电解质开始应用于铝电解生产中。与此同时，为了改善电解质的导电性能，多种添加剂（CaF2 、MgF2 、LiF 、AiF3、Nacl等）在生产中得到了广泛应用。
在60年代，国内工业铝电解槽几乎全部为边部下料加工自焙槽。自从90年代中间下料预焙槽兴起以来，电解质的性质发生了巨大变化，电解质的分子比由边部加工自焙槽的2.7～2.9降低到2.2～2.6。但随着分子比的降低，给生产带来三个不利方面：
1. 酸性电解质，粘度增加；
2. 氧化铝浓度溶解性降低；
3. 电解质的导电性减弱，电阻增大，
应此需要采用可靠的技术解决上述问题。而目前智能模糊控制技术将氧化铝浓度控制在低浓度区（1.5％~3.5％），且每此下料量只有1.2~1.8kg从而使氧化铝融解更加从充分，避免产生炉底沉淀，解决了低分子比使氧化铝溶解性降低的问题。因此低分子比电解质在中间下料预焙槽上得到了广泛应用。低分子比电解质在生产中所表现出的优点远远大于其缺点，如初晶温度较低，蒸汽压有所降低、电解质流动性好、密度较小，铝的二次反应损失明显降低等。
在铝电解生产中，所用的氧化铝根据物理性质主要分为面粉状氧化铝、中间状氧化铝、砂状氧化铝【3】，而国内铝电解生产所用的原料大多为面粉状氧化铝，而面粉状氧化铝在电解质中的溶解性能较差，这对预焙槽生产有很大影响，如果在电解质中溶解性能较好、吸附氟化氢气体能力极强的砂状氧化铝在生产中能得到应用，电解质分子比可降低到目前国际上所保持的条件。
近年来在铝电解行业界，科学家们，在低分子比生产的研究上取得了很大进展，1985年，邱竹贤专家等【2】研究出分子比为1.0～2.2的电解质用于铝电解生产，电解质温度降到800℃～900℃。国外中间下料预焙槽【4】，电解质分子比大都在2.4以下，电流效率达到94～95%，电耗降到13000～13500Kwh/T-Al。由此可以看出，采用低分子比生产是实现铝电解生产高效率低耗的重要途径。国内外一些铝电解厂的电解质分子比及经济技术指标如表1所列。
表1为国内外一些铝厂的电解质分子比及经济技术指标
指标厂家 分子比 电解温度（℃） 电流效率% 槽电压（V） 直流电耗kwh/T-Ai
青海铝厂 2.1～2.35 920～940 92～93 4.20 13460
法国彼施涅 2.2 952 94.5 4.25 13400
加拿大铝业 2.2 940 93 4.43 14200
美国霍利萨铝业 2.2 945～960 92 4.20 13600
关公铝业 2.2～2.4 940～950 93.8 4.16～4.18 13337
新安铝厂 2.2～2.4 940～950 93～94 4.22 13381
龙门铝业 2.6～2.75 945～955 95 4.35 13538
2、
2 电解质中的添加剂
在铝电解生产中，电解质主要以冰晶石为熔剂，氧化铝为溶质。为了改善电解质的物理、化学性能，有利于提高电解生产的经济技术指标，需加入一些添加剂，目前主要有MgF2、CaF2 、Li2CO3、BaCl2、NaCl等，因此，工业铝电解槽的电解质是由多种成分构成的。各添加剂对电解质性质的影响是不同的，但它们有共同的特点：能改变电解质熔体的物理、化学性质，如降低熔点，减少铝的溶解度，降低其蒸汽压，且来源较广，价格适当【1】。
在铝电解生产中各种氟化盐添加剂，都可降低电解质的初晶温度【1】，但也都有降低氧化铝溶解度的缺点，特别是对于中间下料预焙槽采用低分子比生产，影响较明显。在生产中较常用的是AlF3，而CaF2、MgF2平时并不添加。CaF2除新槽装炉外，平时并不用，但电解质中CaF2却不断增加，其原因是原料中的氧化铝不断带入。MgF2 由于能加速电解质中ν-Al2O3向α-Al2O3转化【4】，易结晶形成炉底结壳，导致电解槽炉底压降的升高，电耗增加。同时CaF2、MgF2还能导致氧化铝溶解度的所降低，为此中间下料预焙槽采用低分子比生产，添加 CaF2、MgF2对生产弊大于利。
电解生产中 ，CaF2、 MgF2、 LiF、 AlF3 等作为改变电解质性质的添加剂，其物理化学性质，对电解生产的经济技术指标影响较大，其中CaF2 MgF2 两种添加剂性质较相似，都有降低电解质初晶温度的作用，且MgF2比CaF2 稍强一些。如图1【4】所示。

图1 氟化盐的添加量与温度的关系

3 分子比的合理选择
当今中间下料预焙槽采用低分子比生产，经济技术指标较好，但电解质分子比的选择，要切合企业电解生产的实际情况，不可盲目进行，否则所得其反，给生产带来许多麻烦。实验研究表明，分子比每降低0.1，则电流效率提高0.5%【4】。在槽电压设定不变的情况下，相当于降低电解槽的极距，从而影响电流效率的提高。因此降低分子比，要与其他技术条件配合进行。同时在降低分子比时，还要考虑所使用的氧化铝特点。如使用面粉状氧化铝，由于面粉状氧化铝在电解质中溶解性能较差，制约了电解质分子比的进一步降低，因此使用面粉状氧化铝，电解质的分子比不易保持过低，一般控制在2.4～2.6较符合预焙槽生产实际。如需进一步降低分子比，最好使用溶解性能较好的砂状氧化铝。
电解质分子比降低，电解质中的AlF3就会过剩，由于其挥发性较大。如果烟气干法净化系统效果不好或未使用，将使氟化盐无法得到回收，导致氟化盐的大量损失。 以本公司为例，2001年12月26日将60KA自焙槽改造为75KA中间下料预焙槽后，生产初期，预焙槽电解质的分子比保持较高达到2.7～2.9。电解质的温度也较高960℃～970℃，电流效率只有88%～90%，如表2所示。
表2为改造为预焙槽后的电解槽生产工艺技术指标
项目 月份 四月 五月 六月 七月 八月 九月 十月 十一月 十二月
槽电压 4.296 4.34 4.31 4.26 4.35 4.325 4.319 4.33 4.28
分子比 2.88 2.85 2.81. 2.78 2.8 2.77 2.75 2.70 2.70
电流效率 88 88.5 90.37 90.69 91.7 91.58 91.33 91.45 91.7
直流电耗 14551 14616 14215 14296 14139 14076 14095 14113 13912
我公司生产中使用的氧化铝为中铝山西分公司生产的的面粉状氧化铝以及电收尘回收的粒度较细的氧化铝。飞扬损失及其严重，氧化铝溶解性能很差。由于种种原因烟气干法净化系统未能用于生产，氟化盐飞扬挥发损失较严重，所以选择较低的分子比电解质生产不具备条件。因此我们在分子比的选择上考虑到使用粉状氧化铝，干法净化系统未投入生产，将分子比控制在2.4～2.6之间较切合实际；如果使用砂状氧化铝且干净化净化系统投入生产后，可将分子比调整为2.2～2.4之间。
目前， 国内正在加大砂状氧化铝生产的科技开发力度。中铝股份在山西分公司，投入巨资进行砂状氧化铝的工业化试验，为铝电解生产采用砂状氧化铝进一步降低分子比提供了有利条件。

4 降低分子比的技术要领
强酸性的电解质与接近中性的电解质性质差别较大，在降低的过程中必然引起电解槽的热平衡波动。
生产中降低电解质的分子比，速度不易过快，而且在降低分子比的同时应及时提高槽电压【4】，且要与其它生产技术条件相互配合。，保证有足够量的电解质（即较高的电解质水平），否则将造成大量沉淀。
电解质分子比降低后，技术工艺参数的变化范围变得较窄，电解槽对外界的干扰较敏感，因此保持分子比的稳定性对生产极为重要，控制好分子比，首先要求人工定期检测，搞活好电解槽的热平衡与电解质水平，学会利用计算机控制系统所提供的各种数据、报表、解析电解槽的生产情况，做到"预防为主"。切记：只有在电解槽温度在正常范围内，添加氟化铝才能达到降低分子比的目的【4】。但要注意氟化铝的添加方法，否则电解过程进入"冷行程"。
本公司在生产中，主要使用的氟化盐添加剂为：AlF3、CaF2 、 MgF2 。 其中CaF2主要是在电解槽焙烧前装炉使用，有利于电解槽炉帮的建立，一般量控制在100～200kg，MgF2也不常使用，主要在一些电解槽电解质温度高、炭渣分离较困难时使用。而AlF3添加较频繁， 这是由于AlF3由于挥发性较严重，电解质分子比会自动上升，特别是在电解槽来阳极效应时挥发极为严重，以我公司为例：来一个阳极效应时间保存5分钟，由于阳极效应时槽电压急剧升高，造成AlF3的大量挥发，使电解质的分子比上升0.1以上因此，在添加AIF3时要注意：对设有氟化盐料仓的大型预焙电解槽，可采用定点打壳加入；而对小型电解槽由于无氟化盐料仓，可采用与氧化铝一起加入料箱中加入。如采用在阳极更换时加入，挥发较严重，如在打边部时加入，易造成炉帮上口熔化。
5 结语
1、现代中间下料预焙槽采用低分子比生产是由自身的特点所决定的。生产中低分子比电解质虽有一定不足，但是通过采取相应的生产工艺技术措施，是可以弥补的。
2、目前国内企业大部分采用面粉状氧化铝，若采用分子比过低的电解质生产，对生产是不利的，特别是中小型中间下料预焙槽，分子比的降低要切合实际，不可盲目行事。
3、采用低分子比生产，必须在生产中保持足够量的电解质水平，及时抬高槽电压 ，否则将造成大量沉淀。同时还要注意氟化铝的添加方法。
4、使用面粉状氧化铝，将电解质的分子比控制在2.4～2.6之间较符合当前中间下料预焙槽的实际。如果砂状氧化铝在国内能得到应用，不仅能大大改善干法净化系统的净化能力，而且有利于电解质分子比的进一步降低，是电解生产高效低耗的基础保证。
参考文献
[1] 邱竹贤 铝电解（北京）冶金出版社 1982。
[2] 邱竹贤 卢惠民.低分子比电解质在大型预焙槽上的应用轻金属 1996年第10期 P23
[3] 杨重愚 氧化铝生产工艺学 北京.冶金工业出版社.1993.
[4] 戴小平 60kA预焙槽"四低一高"电解工艺技术条件的选择 轻金属 2000年第3期 P31
笔者介绍：
刘建新 (1964～) 山西太原,大学文化，轻金属冶炼专业毕业，中铝山西分公司山西龙门铝业有限公司电解车间技术主任、冶炼工程师。