基于原子对分布函数的纳米Ni2（OH）3NO3原子结构解析.pdf

近年来，层状羟基硝酸盐 M2(OH)3NO3，M=Ni/Cu/Zn/Mg 作为制备特定氧化物的高效前驱体受到了广泛关注。羟基硝酸镍 Ni2(OH)3NO3 作为其中的重要组成部分，其结构至今未有报道。本文利用透射电镜、原子对分布函数、红外光谱和热重分析技术对纳米 Ni2(OH)3NO3的微观形貌、原子结构和样品组成等进行表征。研究表明，Ni2(OH)3NO3属单斜晶系，P21 空间群，晶胞参数 a=5.599，b=6.055，c=6.710，=90.60，晶胞体积 237.656 3，每个晶胞中含 2 个羟基硝酸镍分子。关键词 羟基硝酸镍；原子结构；原子对分布函数中图分类号：O562.2 文献标识码：ATheAtomicStructureAnalysisofNanoscaleNi2(OH)3NO3BasedontheAtomicPairDistributionFunctionQI Dongmei1,ZHAN Sibo1,HUANG Dejun2,DONG Hongliang3,LYU Xilei4,XING Chaogang1,LYU Guanglie1,YUAN Jingqun1*(1.Analysis Center of Agrobiology and Environmental Sciences,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China;2.Spectris China Instrument System Co.,Ltd.,Shanghai 201109,China;3.Center for High Pressure Science&Technology Advanced Research,Beijing 100193,China;4.College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)Abstract:Recently,layered hydroxide nitrates M2(OH)3NO3,M=Ni,Cu,Zn,Mghave drawn much attentions as efficient precursors for fabrication of tailored oxides,as an important part of which,the structure of nickel hydroxynitrate Ni2(OH)3NO3 has not been reported yet.In this paper,the morphology,atomic structure and composition of nanoscale Ni2(OH)3NO3 has been characterized by transmission electron microscope,atomic pair distribution function,fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetric curve.The results show that Ni2(OH)3NO3 crystal belongs to monocline system with P21 space group,a=5.599 ,b=6.055,c=6.710,=90.60.The cell volume is 237.656 3 and each cell contains two Ni2(OH)3NO3 molecules.Keywords:nickel hydroxynitrate;atomic structure;atomic pair distribution function近几十年来，X 射线衍射技术被广泛应用于固体材料结构解析，但当其分析纳米材料结构时，对于伴随布拉格衍射峰出现的弥散散射峰的研究以及分析功能材料的局域缺陷时，传统的 X 射线衍射技术总不尽如人意。原子对分布函数（atomic Pair Distribution Function，PDF）可不假设晶体周期性，同时对布拉格衍射峰和弥散散射峰进行分析，由此分别获得材料的长程结构和短程局域结构信息，进而获得材料完整的基金项目：浙江大学实验技术研究项目（SJS202018）。作者简介：齐东梅（1986），女，四川仁寿人，博士，实验师，研究方向为纳米储能材料的研发及应用研究。通信作者：袁京群（1979），女，浙江衢州人，硕士，高级实验师，研究方向为食品及生物医药分析研究。E-mail：。66生物化工2023 年三维结构1-2。对层状羟基硝酸盐的制备、结构及性质研究始于20 世纪 50 年代，其中羟基硝酸镍 Ni2(OH)3NO3 的结构只是被报道与羟基硝酸铜类似，文献中仅能查到相应的晶胞参数和空间群，没有原子坐标参数和完整的晶体结构3。本文以羟基硝酸铜的晶体模型为初始模型，利用 PDFgui 拟合 Ni2(OH)3NO3的 PDF 数据，获得合理的原子结构参数，结合透射电镜、傅里叶红外光谱和热重分析对样品的形貌和组成进行表征。1 材料与方法1.1 试剂与仪器六水硝酸镍（98%）、2-甲基咪唑（98%），阿拉丁试剂（上海）有限公司；超纯水，自制。D8 Advance X 射线衍射仪，德国布鲁克公司；Empyrean Nano X射线散射仪，英国马尔文帕纳科公司；JEM-2100plus 透射电子显微镜，日本 JEOL 公司；Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪，美国 ThermoFisher 公司；TGA2 热重分析仪，瑞士梅特勒-托利多公司。1.2 样品制备样品由均相沉淀法制备4，具体步骤如下：在 1 000 r/min 转速下，将溶液 B（1.97 g 2-甲基咪唑溶于 150 mL 去离子水）逐滴加入溶液 A（27.96 g Ni(NO3)26H2O 溶于 150 mL 去离子水），滴加完成后，混合溶液于 100 搅拌回流 2 h，冷却，离心。取沉淀物用去离子水、甲醇各洗 3 次，放入 100 真空干燥箱干燥。1.3 样品表征样品的粉末衍射（PXRD）数据由 X 射线衍射仪（铜靶）采集，扫描范围 2=5 120，扫描速度2.4/min；全散射数据由马尔文-帕纳科 X 射线散射仪（银靶）采集，扫描范围 2=2 100，扫描速度 0.028 6/step，同法采集空白毛细管及 Si 粉标样的散射数据；使用透射电镜（加速电压 200 kV）观察样品的微观形貌；通过傅里叶红外光谱仪（扫描范围 4 000 400 cm-1）和热重分析仪（温度范围 30 700，升温速率 10 /min，测试气氛为空气）分析样品组成。2 结果与分析2.1 样品形貌分析从 图 1 中 可 看 出 样 品 呈 纳 米 片 状，长 60 150 nm，宽 50 100 nm，厚约 25 nm。图 1 样品的透射电镜图2.2 原子结构解析图 2（a）为样品的 PXRD 结果，其中 2=12.8、25.6、33.5、35.8、42.6和 60.8的衍射峰依次对应Ni2(OH)3NO3的(001)、(002)、(120)、(-121)、(-122)与(033)晶面5-6；2=19.2、33.0、38.4，51.9和58.9的衍射峰分别为 Ni(OH)2的(001)、(100)、(011)、(012)和(110)晶面（JCPDS no.16-5465）。由此证实样品由 Ni2(OH)3NO3和 Ni(OH)2组成。结合透射电镜结果，制得的样品为纳米晶体，可通过原子对分布函数进行原子结构解析。利用 PDFgetX3 对采集的全散射数据归一化处理得到全散射结构函数，再通过傅里叶变换得到 PDF数据7。此过程中用空白毛细管和硅粉标样分别进行背景扣除和仪器参数校准。为获得 Ni2(OH)3NO3的完整晶体结构参数，采用化学组成相近的 Cu2(OH)3NO3晶体模型，用 Ni 原子替换 Cu 原子后作为初始模型，同时导入 Ni(OH)2的结构模型在 PDFgui 中拟合，结果见图 2（b）,加权图形方差因子 Rwp=23.1%。精修后 Ni2(OH)3NO3的晶胞参数为 a=5.599，b=6.055，c=6.710，=90.60，Z=2，V=237.656 3。此外，由图 2（b）可看出样品存在明显的局部缺陷，其中r=1.0 5.8 材料具有短程有序结构，5.8 10.0 开始出现峰宽化的无序状态，10.0 19.8 因结构中存在的缺陷导致无序状态继续增加。利用精修后的晶体结构参数建模时发现，Ni 原子位于变形的氧第 4 期67齐东梅等：基于原子对分布函数的纳米Ni2(OH)3NO3原子结构解析八面体中，导致晶体具有短程有序到长程无序的结构特性。20406080100120010 00020 00030 00040 00050 000强度/（a.u.）2/羟基硝酸镍氢氧化镍（a）X 射线粉末衍射图5101520-4-20246原子对分布函数/-2原子间距离/实验数据拟合数据差值线 （b）原子对分布函数拟合结果图 2 样品原子结构解析注：图（b）内插图为精修后羟基硝酸镍的单胞模型。2.3 样品成分分析图 3（a）为样品的红外光谱图，其中 3 640 cm-1的峰对应 Ni2(OH)3NO3和 Ni(OH)2晶格-OH 的伸缩振动，3 443 cm-1和 1 629 cm-1的峰分别对应样品表面吸附水中-OH 的伸缩振动和弯曲振动。1 490 cm-1的峰对应(-ONO2)的非对称伸缩振动和晶格-OH 的弯曲振动，1 384 cm-1的峰对应游离-NO3-1的弯曲振动，1 315 cm-1和 637 cm-1的峰依次对应(-ONO2)的对称伸缩振动和面内振动，1 002 cm-1的峰对应 N-O伸缩振动，484 cm-1的峰对应 Ni-O 的伸缩振动8-9。图 3（b）为样品的热重曲线，Ni2(OH)3NO3在加热过程中会经历脱羟基化和硝酸根分解，Ni(OH)2仅存在脱羟基化过程，加热后最终产物为 NiO。由此推断样品含 78.4%Ni2(OH)3NO3和 21.6%Ni(OH)2。4 0003 5003 0002 5002 0001 5001 0005000204060801004846371 0021 3151 3841 490透光率/%波数/cm-13 6403 4431 629（a）红外光谱图100200300400500600700506070809010068.3%质量百分数/%温度/97.5%（b）热重曲线图 3 样品成分分析3 结论本文借助透射电镜、原子对分布函数、红外光谱和热重分析技术研究了由均相沉淀法制得的纳米Ni2(OH)3NO3的微观形貌、原子结构及样品组成，其中PDFgui 的精修结果首次揭示了 Ni2(OH)3NO3的原子结构模型，并发现 Ni 原子位于变形氧八面体中，导致该纳米晶体具有短程有序到长程无序的结构特性。这种短程有序结构无法通过传统晶体学方法研究，由此证实原子对分布函数是解析纳米材料短程局域结构的有效手段，为今后设计和构建新型功能材料结构提供了重要理论支持。参考文献1 BILLINGE S J L,KANATZIDIS M G.Beyond crystallography:the study of disorder,nanocrystallinity and crystallographically challenged materials with pair distribution functionsJ.Chemical 68生物化工2023 年Communication,2004(7):749-760.2 李强,林锟,邢献然.基于全散射技术局域结构确定与凝聚态物质 J.化学进展,2020,32(8):1219-1230.3 BISWICK T,JONES W,PACUA A,et al.Synthesis,characterisation and anion exchange properties of copper,magnesium,zinc and nickel hydroxy nitratesJ.Journal of Solid State Chemistry,2006,179(1):49-55.4 LYU X,WANG L,CHEN X,et al.Enhancement of catalytic activity by NiOOH for the production of methyl lactate from sugars in near-critical methanol solutionsJ.Industrial&Engineering Chemistry Research,2019,58(9):3659-3665.5 LIU B.One-dimensional copper hydroxide nitrate nanorods and nanobelts for radiochemical applicationsJ.Nanoscale,2012,4(22):7194-7198.6 WANG M,ZHANG Q,XIE Q,et al.Selective electrochemical reduction of carbon dioxide to ethylene on a copper hydroxide nitrate nanostructure electrodeJ.Nanoscale,2020,12(32):17013-17019.7 JUHS P,DAVIS T,FARROW C L,et al.PDFgetX3:A rapid and highly automatable program for processing powder diffraction data into total scattering pair distribution functionsJ.Journal of Applied Crystallography,2013,46(2):560-566.8 PETROV K,ZOTOV N,MIRTCHEVA E,et al.Effect of composition on the lattice parameters and thermal behaviour of nickel()-cobalt()hydroxide nitrate solid solutionsJ.Journal of Materials Chemistry,1994(4):611-614.9 HALL D S,LOCKWOOD D J,BOCK C,et al.Nickel hydroxides and related materials:a review of their structures,synthesis and propertiesJ.Proceedings of the Royal Society A,2014,471(2174):20140792.2.2 防晒指数测试本试验选择样品 3、样品 5 作为实验样品，比较两种乳化剂制备而成的防晒霜的体外 SPF、PA 值。通过表 2 可以看出鲸蜡硬脂基葡糖苷/鲸蜡硬脂醇制备的防晒乳防晒指数高于普通乳化剂。分析原因是液晶结构具有双折射性，对防晒乳液的防晒值可以起到增效作用，将液晶乳化剂用于防晒产品，可以提升防晒产品防晒值，避免加入过多防晒剂9-10。表 2 体外防晒指数测试样品编号SPFPA样品 3105.1415.48样品 588.0213.913 结论基于液晶乳化技术，制备水包油防晒乳液，对配方中乳化剂种类及用量、增稠剂种类以及乳化温度和均质速率等因素进行研究，探讨其对防晒乳液稳定性、功效性的影响。得到最佳配方工艺是质量分数2.0%的鲸蜡硬脂基葡糖苷/鲸蜡硬脂醇（MONTANOV 68）、质量分数 0.5%的聚丙烯酸钠、乳化温度 80、均质速率 10103 r/min。参考文献1 STERN R S.Clinical practice.Treatment of photoagingJ.New England Journal of Medicine,2004,350:1526-1534.2 SACHS D L,VARANI J,CHUBB H,et al.Atrophic and hypertrophic photoaging:clinical,histologic,and molecular features of 2 distinct phenotypes of photoaged skinJ.Journal of the American of Dermatology,2019,81(2):480-488.3 李春蕾.层状液晶型护肤乳液的研究与制备 D.广州:华南理工大学,2014.4 于玲.乳化剂对防晒霜防晒指数的影响 J.福建轻纺,2022(6):24-29.5 刘莉莉.如何提高防晒产品的 SPF 值 J.中国化妆品,2002(4):62-64.6 张婉萍,刘玲雁.配方组成对烷基糖苷体系液晶形成的影响 J.日用化学工业,2010,40(1):23-27.7 刘慧民,马晓原,赵永红.液晶乳液制备的影响因素及其在化妆品中的应用 J.日用化学工业,2022,52(7):762-769.8 袁旻嘉,汪飞,章丽华,等.配方组成及物化环境对烷基糖苷乳化体系液晶形成的影响 J.日用化学工业,2016,46(2):84-88.9 GHOSH S,ROUSSEAU D.Fat crystals and water-in-oil emulsion stabilityJ.Current Opinion in Colloid&Interface Science,2011,16(5):421-431.10 方云,沈晓勤,陆婕,等.助乳化剂对化妆品乳液稳定性和液晶性的影响 J.日用化学工业,2002(1):8-11.（上接第 55 页）