高分子材料习题答案2013.doc

高分子材料习题(答案)：1、何谓重复单元、结构单元、单体和聚合度?答：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元。 构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。 能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。 高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。2、什么叫等规（全同立构）、间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明。答：聚合物分子链由相同构型链节（R、S或l-构型、d-构型）连接而成的聚合物称为等规（或称全同立构）聚合物。聚合物分子链由R、S链节交替联接而成的聚合物称间规或称间同立构聚合物。聚合物分子链中R和S呈无规排列的聚合物称无规聚合物。以聚丙烯为例等规聚丙烯（手性碳原子构型相同）间规聚丙烯（手性碳原子相间排列）无规聚丙烯（手性碳原子呈无规排列）3、 聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。答：（1） 数均分子量(2) 重均分子量以上两式中Ni、Wi、Mi分别代表体系中i聚体的分子数、质量和相对分子质量。Ni、Wi和Mi分别代表对相对分子质量不等的所有分子，从i等于1到无穷的总和，和分别代表i聚体的分子分率和质量分率。（3）黏均分子量 或 (4) Z均分子量 式中，是高分子稀溶液特性黏度相对分子质量关系式中的指数，一般为0.50.9.4、 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物名称a、 b、CH2=C(CH3)2c、 HO(CH2)5COOH d、e、NH2(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH答：a、氟乙烯聚氟乙烯异丁烯聚异丁烯b、c、-羟基己酸聚己内酯d、1,3-环氧丙烷聚氧杂环丙烷e、己二胺+己二酸聚己二酰己二胺5、生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为结构单元的平均分子量M0(112114)/2=113己二胺和己二酸的配料比为r当反应程度P = 0.994时，求r值：己二胺和己二酸的配料比6、简要解释下列名词，各种聚合方式的优缺点(1)本体聚合；(2)溶液缩聚；(3)熔融缩聚；(4)悬浮聚合；(5)乳液聚合；(6)界面缩聚；（7）溶液聚合；(8)固相缩聚；7、苯乙烯本体聚合的工业生产分为两个阶段。首先于8085使苯乙烯预聚至转化率3335%。然后流入聚合塔，塔内温度从100递升至200。最后将熔体挤出造粒。试解释采取上述步骤的原因。答：如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由于局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。8、下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？（1）n-C4H9Li （2）-TiCl3/AlEt2Cl （3）萘-Na（4）（-C4H5）NiCl (5) (-C3H5)NiCl (6) TiCl4/AlR3答： 引发剂（1）和（3）均能引发丁二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂中形成顺式1，4含量为35%40%的聚丁二烯，在极性溶剂中或采用后者则形成1，2或反式1，4聚合物。但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。引发剂（2）可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90%）聚丙烯。也可引发乙烯聚合。引发剂（4）、（5）和（6）均可引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得顺式1，4大于90%的聚丁二烯，（6）却可得顺式1，4和反式1，4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有3060；引发剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。9、使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证实验成功，需采取哪些必要的措施？用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯。答： 由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化合物，它们遇到H2O、O2、CO2等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H2O和O2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。残存的引发剂可通过加H2O、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。原则上讲，聚丙烯可用熔点、密度、红外光谱或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。10、RLi引发二烯烃聚合，为什么说它是阴离子聚合？又属于配位聚合范畴？答：RLi引发二烯烃（如丁二烯）聚合时，由于是R-进攻单体的-C，并形成增长C-离子，链增长过程均按阴离子进行，故常称阴离子聚合；RLi引发丁二烯聚合，由于引发和链增长的每一步都是丁二烯首先与反离子Li+配位，并由配位方式决定形成何种立构规整结构的聚丁二烯，所以也属于配位聚合范畴。11、用化学反应式表示下列各反应：1）聚乙烯的氯化；2）1，4聚异戊二烯的氯化；3）聚乙烯的氯磺化；4）HBr作用下1，4聚异戊二烯的环化。答：（1）（2）（3）（4）12、高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分，请解释链结构和聚集态结构。答：链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。 13、简述近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响。 答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用近程相互作用，主要表现为斥力，如 CH2CH2中两个C上的两个H的范德华半径之和为0.240nm，当两个H为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为0.226nm。因此，氢原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的相互作用在距离小于范德华半径时表现为斥力，大于范德华半径时为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。 14、如何理解高聚物分子量的多分散性？高聚物的平均分子量及分子量分布宽窄对高聚物物理性能有何影响？ 答：高聚物是各种长度不同、分子量不同、化学组成相同的同系高分子混合物，即高分子化合物总是由不同大小的分子组成。 平均分子量M平增大，高聚物机械强度提高，但分子量太大又会使其熔融黏度增大，流动性差，给加工成型带来困难，特别是用于涂料的高聚物，其分子量过大将给施工带来不便，更要进行严格的控制。在M平基本相同的情况下，M分布宽，高聚物的熔融温度范围宽，有利于加工成型；M分布窄，其制品往往具有某些方面较好的性能，例如抗开裂性较好等。M平大小及在M分布情况要由制备高聚物的反应条件和反应机理来决定。 15、以下化合物，哪些是天然高分子化合物？哪些是合成高分子化合物？ （1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨， （7）尼龙-66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶， （13）聚氯丁二烯 （14）纸浆，（15）环氧树脂。解：天然天然高分子化合物有（1）、（4）、（5）、（6）、（9）、（12）和（14）。 合成高分子化合物有（2）、（3）、（7）、（8）、（10）、（11）、（13）和（15）16、 什么是大分子链的柔性？影响大分子链柔性的主要因素有哪些？答：（1）键的内旋使大分子链的空间形状每时每刻都在变化，时而蜷曲时而伸展，由于内旋转的缘故，大分子链总是要蜷曲成无规则线团状，不同的大分子链的内旋转能力差别很大，故各种分子链的蜷曲倾向差别也很大。用柔性表征大分子链的蜷曲特性，大分子链内旋转阻力小的称为柔性链，内旋转阻力大的称为刚性链。 （2）影响大分子链柔性的主要因素为主链结构和侧基性质。 17、比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于二者之间。 18、比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么。 解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为：键角较大（120而不是109.5）；双键上只有一个H或取代基，而不是两个。