核磁共振光谱基本原理及实验操作.docx

论文题目：核磁共振光谱基本原理及实验操作论文要求：核磁共振光谱技术拥有广泛的应用及广阔的前景。简要概述核磁共振光谱技术及其发展，要求内容充实，论述详细透彻，不少于1000字。教师评语：教师签字： 年 月 日论文题目：核磁共振光谱基本原理及实验操作一、 核磁共振的机理核磁共振是材料分子结构表征中最有用的一种仪器测试方法之一。用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。1. 原子核的自旋原子是由原子核与电子组成，而质子和中子又组成原子核。原子核具有质量并带有电荷。某些原子核能绕轴做自旋运动，各自有它的自旋量子数，自旋量子数有0、1/2、1、3/2等值。=0意味着原子核没有自旋。每个质子和中子都有其自身的自旋，自旋量子数是这些自旋的合量，即与原子核的质量数和原子序数有关，若原子核的原子序数和质量数均为偶数时 ，为零，原子核无自旋，如12C、16O原子，他们没有NMR信号。若原子序数为奇数或偶数、质量数为奇数时，为半整数，原子序数为奇数、质量数为偶数时，为整数，如表1-1所示。表1-1 原子核的自旋量子数原子序数质量数实例偶偶012C 16O8 偶、奇奇半整数13C6 17O8奇偶整数2H1 10B52原子核的磁矩与自旋角动量原子核在围绕核轴做自旋运动时，由于原子核自身带有电荷，因此沿核轴方向产生一个磁场，而使核具有磁矩，的大小与自旋角动量（P）有关，它们之间关系的的数学表达式为:=p式中，为磁旋比，是核的特征常数。依据量子力学原理，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数所决定，P的绝对值为P=/2p (+1)1/2其中h为普朗克常量。3磁场中核的自旋的能量在一般的情况下，自选的磁矩可以任意取向，但是当把自旋的原子核放入外加磁场（Ho）中，除自旋外，原子核还将绕Ho运动，由于磁矩与磁场的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。核磁矩的取向数可用磁量子数m来表示，m=I、I-1、I-2、-（I-1）、-I，共有2I+1个能级。每个能级的能量E=-HHoHO为外加磁场强度，H为磁矩在外磁场方向的分量，H=gmh/2p,所以E=-gmh/2pHo由于自旋核在外磁场中有（2I+1）个能级，这说明自旋原子核在外加磁场中的能量是量子化的，不同能级之间的能量差为E。根据量子力学选率，只有m=1的跃迁才是允许的，则相邻能级之间跃迁的能极差为E=gmh/2pHo4核磁共振的产生4.1拉莫尔进动如图3-1所示，在外加磁场Ho中，自旋核绕自旋轴旋转，而自旋轴与磁场Ho又以特定夹角绕Ho旋转，类似一陀螺在重力场中运动，这样的运动称为拉莫尔进动。进动频率（又称拉莫尔频率）由下式算出Wo=2pn0=g H0而自旋角动量是量子化的，其在磁场方向的分量Pz和磁量子数（m）关系为Pz=mh/2p,因为m共有2I+1个值，与此相应，Pz也有2I+1个值，与此相对应自旋核在z轴上的磁矩：z=gPz=gmh/2p则与Ho相互作用能量E=-zHo将格式代入其中得：E=-gmh/2p因m是量子化的，所以E值也是量子化的。这说明自旋样在磁场中的能量同样是量子化的。4.2核磁共振的产生根据上式可知，在外加磁场中，自旋的原子核具有不同的能级，如用一定频率n的电磁波照射样品，并使n=n0，即hn=E=gh/2pHo时，原子核即可进行能级之间的跃迁，产生核磁共振吸收，得到核磁共振波谱。而n=E/h=gHo/2p此即是产生核磁共振的条件。二、核磁共振仪的组成仪器的核心部分为探头，置于磁铁的两极之间。测试的样品放在此处。磁体提供一定强度的磁场，使核磁矩发生空间量子化。永久磁铁和电磁铁的磁场强度的上限约为2.5T（即100MHz）。要想提高场强，必须使用低温超导磁体，低温是通过液氮来维持。仪器的主要部件是三组线圈：R为照射线圈，提供一定频率的电磁波；Helmholtz线圈为扫场线圈，其通直流电所产生的附加磁场用以调节磁场的强度；D为接收线圈，与放大器和记录系统相连。这三组线圈互相垂直，互不干扰。若所提供的照射频率和磁场强度满足某种原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈D中产生感应电流（不共振时无感应电流）。感应电流被放大、记录，即得核磁共振信号。三、核磁共振检测步骤1.记录常规氢谱的操作记录氢谱是单脉冲实验，即在一个脉冲作用之后，随即开始采样。为使所得谱图有好的信噪比，检测时需进行累加，即重复上述过程。由于氢核的纵间弛豫时间一般较短，重复脉冲的时间间隔不用太长。对于一些化合物，要设置足够的谱宽。羧酸、有缔合的酚、烯醇等的化学位移范围均可超过10ppm。如设置的谱宽不够大，-OH、-COOH的峰会折叠进来，给出错误的值。在完成记录氢谱谱图的操作之后，随即对每个峰组进行积分，最后所得的谱图含有各峰组的积分值，因而可计算各类氢核数目之比。若怀疑样品中有活泼氢（杂原子上连的氢）时，可在作完氢谱之后，滴加两滴重水，振荡，然后再记谱，原活泼氢的谱峰会消失，这就确切地证明了活泼氢的存在（参阅6.3.6）。当谱线重叠较严重时，可滴加少量磁各向异性溶剂（如氘代苯），重叠的谱峰有可能分开。也可以考虑用同核去耦实验来简化谱图。2.记录常规碳谱的操作常规碳谱为对氢进行去耦的谱图。各种级数的碳原子（CH3，CH2，CH，C）均只出一条未分裂的谱线。由于各种碳原子的纵间弛豫时间有很大的差别以及核的Overhauser效应，谱线的高度（严格讲是谱线的峰面积）和碳原子的数目不成正比，但也可从谱线高度估计碳原子的数目。记录常规碳谱是单脉冲实验，即在一个脉冲作用之后，随即开始采样。由于碳谱的灵敏度远比氢谱为低，记录碳谱必须进行累加。由于碳原子的纵向弛豫时间长，重复脉冲的时间间隔还不能太短，否则纵向弛豫时间长的碳原子出峰效率差。在特殊的作图条件下，季碳原子的峰有可能漏掉。因此该时间间隔不可太短。有时需要定量碳谱，即谱峰面积（近似看是谱线高度）和碳原子数成正比。减少脉冲倾倒角并加大重复脉冲的时间间隔，可逐渐向定量碳谱转变。但要记录较好的定量碳谱，需采用特定的脉冲序列。在记录碳谱时，需设置足够的谱宽，以防止峰的折叠现象。由于常规碳谱不能反映碳原子的级数，而这对推导未知物结构或进行结构的指认是不利的，因而必须予以补充。早期多采用偏共振去耦，自80年代以后，陆续采用各种脉冲序列，最常用的叫做DEPT。DEPT脉冲序列中有一个脉冲，其偏转角为。当=90时，只有CH出峰，当=135时，CH，CH3出正峰，CH2出负峰，这两张谱图的结合，可指认出CH，CH2和CH3。对比全去耦谱图，则可知季碳（它们在DEPT谱中不出峰），于是所有碳原子的级数均可确定。四、样品制备在测试样品时，选择合适的溶剂配制样品溶液，样品的溶液应有较低的粘度，否则会降低谱峰的分辨率。若溶液粘度过大，应减少样品的用量或升高测试样品的温度（通常是在室温下测试）。当样品需作变温测试时，应根据低温的需要选择凝固点低的溶剂或按高温的需要选择沸点高的溶剂。对于核磁共振氢谱的测量，应采用氘代试剂以便不产生干扰信号。氘代试剂中的氘核又可作核磁谱仪锁场之用。以用氘代试剂作锁场信号的内锁方式作图，所得谱图分辨率较好。特别是在微量样品需作较长时间的累加时，可以边测量边调节仪器分辨率。对低、中极性的样品，最常采用氘代氯仿作溶剂，因其价格远低于其它氘代试剂。极性大的化合物可采用氘代丙酮、重水等。针对一些特殊的样品，可采用相应的氘代试剂：如氘代苯（用于芳香化合物、芳香高聚物）、氘代二甲基亚砜（用于某些在一般溶剂中难溶的物质）、氘代吡啶（用于难溶的酸性或芳香化合物）等。对于核磁共振碳谱的测量，为兼顾氢谱的测量及锁场的需要，一般仍采用相应的氘代试剂。为测定化学位移值，需加入一定的基准物质。基准物质加在样品溶液中称为内标。若出于溶解度或化学反应性等的考虑，基准物质不能加在样品溶液中，可将液态基准物质（或固态基准物质的溶液）封入毛细管再插到样品管中，称之为外标。对碳谱和氢谱，基准物质最常用四甲基硅烷。