离子色谱法测定深层地下水中的溴离子含量.doc

离子色谱法测定深层地下水中的溴离子含量
许淑霞，刘翔
成都理工大学材料与化学化工学院，成都，610059， xushux@
摘要：以离子色谱电导法为基础，采用电化学自动再生抑制器，对地下水中Br-、NO3-两种离子进行了有效的分离和测定。通过实验确定最佳色谱条件为：淋洗液浓度1.9 mmol/L Na2CO3 +3.0 mmol/L NaHCO3，流速：0.8 mL/min，对混合标准溶液测定的相对标准偏差（RSD）<5%，测定时间为7分钟。对13种深层地下水样品中Br-含量进行测定，并对样品进行加标回收率测定，回收率为90.9%-110%。本方法与常规的方法相比较，具有分析系统稳定、快速、节省试剂、灵敏度高的优点，有较高的实用价值。
关键词：制抑型离子色谱，测定，地下水，阴离子
1 引言
在原油和天然气的勘探和生产中，水样的分析非常重要，油和气的储存常伴有结构水的存在，这些深层地下水中一般含有高浓度的盐，其组成与地质结构有关，主要成分为氯化钠，一般还含有维持生命所必须的元素，如溴，碘，氮以及镁，胺，铁。对勘探中水质的分析可以了解结构水中是否有回流发生，观察注入水或者勘探泥浆对结构水的影响等，也可以通过对水质的分析来对地质结构进行分析。用IC法测定结构水中的阴离子的主要问题是大量的氯离子存在的情况下其他痕量阴离子的分析[1]。
氟化物、硝酸盐和硫酸盐均为水质检验项目，而地下水溴离子浓度检测对于石油的勘测分析具有重要意义，这些阴离子的检测方法通常为化学法，均需逐个测定、操作繁琐、工作量大和检测周期长，检测结果受实验室条件及人工操作等因素的影响较大。离子色谱法具有操作简单，多组分可同时测定，操作成本低等优点[2]。用离子色谱测定水样已有很多报道[3、4]，但是对于地下水的报道甚少。
本研究采用化学抑制的792 Basic IC 离子色谱仪对地下水中的溴离子进行测定，选择了最佳淋洗液浓度和流速等，通过精密度和回收率实验证明了本方法用于测定地下水中多种阴离子是很有效的，同时本试验选定的色谱条件和样品处理方法也同样适合其它水样阴离子的测定。
本实验没有采用阳离子小柱作为样品的前处理手段，而是采用了化学方法来对样品进行前处理，即用淋洗液沉淀、离心分离阳离子的方法，方法简单，成本低。以求消除阳离子（主要是Mg2+， Ca2+）对阴离子交换柱和测定的影响。
2. 实验部分
2.1仪器与试剂
仪器：化学抑制的792 Basic IC 离子色谱仪（瑞士万通）、792 Basic IC 软件、超声波清洗器（上海瑞胜）、真空抽滤泵（上海摩速）、0.45 μm 微孔滤膜（瑞士万通）、移液枪（长春博盛量子科技）。
试剂：溴化钾（成都化学试剂厂)、硝酸钠（成都化学试剂厂）、碳酸钠（成都科龙化工试剂厂）、碳酸氢钠（成都市科龙化工试剂厂）、硫酸成都市科龙化工试剂厂）、超纯水、深层地下水（采集于川西某地地下一千多米处的水）。
2.2色谱条件
Anion dual 2阴离子分离柱（瑞士万通）、保护柱（瑞士万通），淋洗液1.9 mmoL / L Na2CO3＋3.0 mmoL / L NaHCO3、流速：0.80 mL / min；进样量：10 μL，化学抑制，电导检测。
2.3.样品前处理
本实验采用化学方法进行样品前处理：用移液枪吸取水样1 mL于15 mL试管中，取淋洗液储备液将水样稀释10倍，进离心机离心10 min，静置6 h后取上层清液待用。
3结果与讨论
3.1色谱条件选择
3.1.1淋洗液浓度的选择
淋洗液的浓度对阴离子的分离效果和保留时间都有影响，当淋洗液的浓度增加时，出峰时间会提前，全部阴离子的保留时间也会大大减小，但当淋洗液浓度太大时，分离效果变差，峰与峰之间会出现重叠，阴离子之间不能完全分开，故选择一个合适的淋洗液浓度对分析样品的浓度相当重要。
在相同流速下0.8 ml/min，不改变淋洗液浓度比，即淋洗液pH不变，分别选择浓度0.7 mmol / L Na2CO3 +1.0 mmol /L NaHCO3、1.0 mmol / L Na2CO3 +1.5 mmol/L NaHCO3、1.3 mmol / L Na2CO3 +2.0 mmol /L NaHCO3、1.9 mmol/ LNa2CO3+3.0 mmol/ L NaHCO3等4种淋洗液进行测试。
当选择浓度1.9 mmol/LNa2CO3 +3.0 mmol/ L NaHCO3作为淋洗液时，如图1所示，出峰时间提前，保留时间为7分钟，NO3-与Br-完全分开，各峰之间分离度也很好，所以本实验选择淋洗液浓度为1.9 mmol/ L Na2CO3 +3.0 mmol/ L NaHCO3。

3.2标准曲线线性
配制一系列不同浓度的Br-标准溶液， 在上述选定色谱条件下，分别进样，测定不同浓度点的色谱峰面积和保留时间，然后以峰面积为纵坐标，标准溶液的浓度为横坐标，其数据如表1。在1.00～5.00 mg/L 的浓度范围内，线性相关性大于0.999，线性相关性良好。

3.3精密度实验
以淋洗液1.9 mmol / L Na2CO3 +3.0 mmol /L NaHCO3，流速为0.8 mL / min为色谱条件，测定阴离子1mg/L混合标准溶液的浓度，连续进样8次，Br离子RSD为2.64％，NO3 RSD为3.01％，说明本方法的精密度很好。
3.4样品分析
用淋洗液1.9 mmol / L Na2CO3+3.0 mmol / L NaHCO3，流速为0.8 mL / min，对经过前处理的样品进行测定。一般水样样品的前处理是先通过0.45 μm微孔滤膜过滤[6]。因为水样品中含有阳离子，如Ca2+、mg2+等会和流动相中的碳酸根反应生成碳酸钙、碳酸镁沉淀，沉积在阴离子分析柱中，所以本实验采用化学方法处理样品，对水样进行过滤，以除去阳离子。即用淋洗液沉淀、离心分离阳离子的方法，以求消除阳离子（主要是Mg2+， Ca2+）对阴离子交换柱和测定的影响。对样品浓度高于线性范围的样品溶液进行适当稀释，取静置后的样品上层清液1 mL于试管中，再加入超纯水稀释5倍，使之浓度在线性范围内，进样测定。样品所测浓度如表2。
3.5回收率实验
分别取每种已知浓度的样品各加入阴离子标准溶液，对样品中含有的阴离子进行加标回收实验，根据回收率公式，测出加标样品浓度值，计算回收率，样品回收率值在90.9-110%，说明本方法准确度很高，其测定结果见表2。

4 结论
本文详细介绍了离子色谱的原理、测定深层地下水中阴离子含量的意义、离子色谱样品前处理的方法和离子色谱的应用。本实验建立了抑制型离子色谱法同时测定地下水中Br-、NO3-两种阴离子的方法，选出了最佳的色谱条件，从上述实验数据可知，本方法具有灵敏度高、准确性高、操作简便、分离效果好、可同时测定多种阴离子等优点，同时这种方法可推广到其他水样的测定。
参考文献：
[1] AppLication Note No 3[M]．Dionex Corporation, SunnyvaLe，CA．1987．52-55．
[2] 许淑霞, 刘丽梅, 张勇, 汪隽, 韩宝武, 马小童.化妆品中7种阴离子的固相萃取-离子色谱测定法[J].环境与健康杂志. 2008, 25 155-158.
[3] 杜秀娥，张君花.．离子色谱在水质分析中的应用[J]．河北地质矿产信息．1999，4：15-18．
[4] Xiumei Geng，Sufang Zhang，Qian Wang，Zongbao（Kent）Zhao．Short communication Determination of organic acids in the presence of inorganic anions by ion chromatography with suppressed conductivity detection. Journal of Chromatography A. 2008．14：180-190．