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第 32 卷，第7 期2023 年7 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.7Jul.2023环境测试舱-高效液相色谱法测定汽车内饰件中18种挥发性醛酮类物质黄丹1，陈莉1，王燕飞1，余彬辉2，林铿3，洪瑜隆3（1.台州市产品质量安全检测研究院，浙江台州318000；2.天台县产品质量检验所，浙江台州318000；3.台州方圆质检有限公司，浙江台州318000）摘要采用环境测试舱-高效液相色谱法测定汽车内饰件中18种挥发性醛酮类物质。使用2，4-二硝基苯肼（DNHP）固相小柱采集醛酮类物质，洗脱后以高效液相色谱法检测。以乙腈-水作为流动相进行梯度洗脱，用紫外检测器检测，色谱峰面积定量。当采样体积为0.01 m3时，18种挥发性醛酮类物质在0.0030.15 mg/m3范围内具有良好的线性，线性相关系数均为0.999 9，检出限为0.230.47 g/m3（S/N=3）。添加3种浓度水平进行加标回收试验，18种醛酮类物质的平均加标回收率为79.5%116.4%，测定结果的相对标准偏差为1.2%10.3%（n=6）。该方法操作简便，通用性好。关键词环境测试舱法；汽车内饰件；挥发性醛酮类物质；高效液相色谱法；释放量中图分类号：O657.7 文献标识码：文章编号：1008-6145(2023)07-0065-05Determination of 18 volatile aldehydes and ketones in automotive interior trim by environmental test chamber-high performance liquid chromatographyHUANG Dan1,CHEN Li1,WANG Yanfei1,YU Binhui2,LIN Keng3,HONG Yulong3(1.Taizhou Institute of Product Quality and Safety Inspection,Taizhou318000,China；2.Tiantai County Product Quality Inspection Institute,Taizhou318000,China；3.Taizhou Fangyuan Test Co.,Ltd.,Taizhou318000,China)Abstract A method for determining 18 kinds of volatile aldehydes and ketones in automotive interior trim by environmental test chamber-high performance liquid chromatography was established.Aldehydes and ketones were collected by 2,4-dinitrophenylhydrazine(DNHP)solid phase column,and detected by high performance liquid chromatography after elution.Acetonitrile-water was used as the mobile phase for gradient elution,while detected by the UV detector and quantified by peak area.When the sampling volume was 0.01 m3,18 volatile aldehydes and ketones had good linearity in the range of 0.003-0.15 mg/m3,the linear correlation coefficients were all 0.999 9,the detection limits(S/N=3)for 18 kinds of volatile aldehydes and ketones were 0.23 to 0.47 g/m3.The average spike recoveries of 18 kinds of volatile aldehydes and ketones were in the range of 79.5%to 116.4%at three concentration levels,while the relative standard deviations determination results ranged from 1.2%to 10.3%(n=6).The method has the advantages of convenient operation and good universality.Keywords environmental test chamber;automotive interior trim;volatile aldehydes and ketones;high performance liquid chromatography;release amountdoi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.07.014基金项目浙江省市场监督管理局科研计划项目（20210172）通信作者黄丹，高级工程师，博士，研究方向为化工产品检测研究收稿日期20230601引用格式黄丹，陈莉，王燕飞，等.环境测试舱-高效液相色谱法测定汽车内饰件中18种挥发性醛酮类物质 J.化学分析计量，2023，32（7）：65.HUANG Dan,CHEN Li,WANG Yanfei,et al.Determination of 18 volatile aldehydes and ketones in automotive interior trim by environmental test chamber-high performance liquid chromatographyJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(7):65.65化学分析计量2023 年，第 32卷，第 7 期作为代步工具，汽车在给人们带来生活便利的同时，其车内污染的问题逐渐暴露并引起消费者的关注。汽车车内的空气污染主要来源于汽车内饰件中所含有毒有害物质的释放、车外污染物和汽车自身排放的污染物进入车内等三方面1-2。作为主要的汽车内部装饰材料，汽车坐垫、脚垫等释放的挥发性有机物质在狭小封闭的空间中发生聚集，特别在高温条件下更会释放出来3。醛酮类物质是汽车车内的主要污染物之一，且属于国内外环境法规中重点监控的有毒有害物质，主要有甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、异戊醛、戊醛、乙醛、丙酮等，该类物质对人体健康有着直接的危害，可抑制中枢神经系统，导致车内人员产生头晕、胸闷、恶心、咳嗽等症状4。目前，测定甲醛的方法主要有分光光度法5、光谱法6、快速检测法7，以上方法均不能测定较高碳数的醛酮。针对汽车内饰件及材料中醛酮类有害物质的研究常采用烘箱加热法8、采样袋法9-10等样品处理方法，采样后常用高效液相色谱（HPLC）法4,8-15来测定，该法操作繁琐，且不能模拟消费者的实际使用状态并且仅能测定固定温、湿度条件下的汽车内饰件中几种醛酮类化合物的释放量，因此选择更快捷方便的采样方法将成为研究的重点。笔者选取汽车坐垫、脚垫作为研究对象，采用环境测试舱模拟不同温湿度下汽车内饰件中醛酮类物质的释放情况，采用HPLC法对18种挥发性醛酮类物质进行分析，取得了满意结果，能够满足检测需求。该方法前处理简单易操作，方法适用性强，可为从零部件和原材料阶段对内饰件的醛酮类化合物释放量进行控制，从而改善车内空气质量提供实验基础。1实验部分1.1主要仪器与试剂液相色谱仪：Thermo u 3000型，美国热电公司。环境测试舱：1 m3，湖北方圆环保科技有限公司。采样器：流量为0.21 L/min，浙江恒达仪器仪表股份有限公司。DNPH固相小柱：1 000 mg（6 mL），合肥壹壹生物科技有限公司。臭氧去除管：1.5 g（3 mL），合肥壹壹生物科技有限公司。18种醛酮类-2,4-二硝基苯腙衍生物混合标准溶液：含有甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、2-甲基丙烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、异戊醛、环己酮、正戊醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、正己醛、2,5-二甲基苯甲醛，各组分质量浓度均为15.0 mg/L，美国O2si公司。乙腈：色谱纯，德国默克公司。1.2液相色谱条件色谱柱：Accucore-C18柱（100 mm2.1 mm，2.6 m，美国赛默飞公司）；柱温：35；进样体积：2.0 L；紫外检测器检测波长：360 nm；流动相：乙腈-水，流量为0.4 mL/min；梯度洗脱程序：0.05.0 min为65%的乙腈和35%的水，5.018.0 min，水由65%降至20%，乙腈由35%升至80%，18.018.1 min，水由20%降至65%，乙腈由80%升至35%，18.123.0 min为65%的乙腈和35%的水。1.3实验方法1.3.1系列混合标准溶液配制分别移取10、60、100、300、500 L的15.0 mg/L 18种醛酮类-2,4-二硝基苯腙衍生物混合标准溶液于10 mL容量瓶中，用乙腈定容后配制成各组分质量浓度均分别为15、90、150、450、750 g/L的系列混合标准工作溶液，避光置于4 低温保存。1.3.2干扰及消除环境测试舱所含的本底醛酮类物质以及臭氧会影响结果，本底醛酮类物质通过与清洁的、经空调后的空气交换，再用干净的湿毛巾擦拭舱体内后，将舱内温度调至高于80，持续1 h后，再关掉，自动冷却至室温，重复进行2次该操作，确保清洁空气中各醛酮类物质含量不超过0.006 mg/m3，臭氧则通过采样时连接臭氧去除管来消除干扰。1.3.3样品采集将汽车内饰材料放入环境测试舱，调节温度为251、湿度为5010%，放置16 h，按采集时气体流过方向依次接臭氧去除管、DNPH固相小柱和采样器，调节采样流量为 0.5 L/min，采集体积为 10 L。采集完的固相小柱应使用密封帽将两端封闭，并用锡纸或铝箔将采样管包严后于4 保存，保存时间不超过30 d。1.3.4样品制备加入乙腈至采集的固相小柱中，按流向与采集时气流方向相反自然洗脱，定容至2 mL，经针头过66黄丹，等：环境测试舱-高效液相色谱法测定汽车内饰件中18种挥发性醛酮类物质滤器过滤后转移至棕色进样瓶中，作为样品溶液。样品溶液在4 条件下可避光保存30 d。1.3.5空白样品制备取一个同批次DNPH固相小柱，按1.3.4相同步骤制备空白样品。1.3.6样品测定将经1.3.3样品采集并按1.3.4制备的样品用高效液相色谱仪分析测定，以醛酮类物质质量浓度为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线进行定量。同时测按1.3.5制备的空白样品。2结果与讨论2.1液相色谱条件的优化2.1.1色谱柱的选择C18型色谱柱填料的极性较C8色谱柱弱，色谱响应值和分离度优于C8型色谱柱，因此选择C18色谱柱作为分离醛酮腙类化合物的色谱柱。分别选择ODS-C18柱（250 mm4.6 mm，5 m）和Accucore-C18柱（100 mm2.1 mm，2.6 m）进行试验，发现ODS-C18分离时间长达1 h，且色谱峰较宽；而Accucore-C18柱在20 min内就能对18种醛酮腙类化合物实现较好的分离，故选择Accucore-C18色谱柱。18种醛酮腙类化合物混合标准溶液色谱图如图1所示。2.1.2流动相流量的优化流动相的流量直接影响各物质的色谱保留时间，流量越大出峰越快，但若流量过大则色谱柱的保留效果变差，色谱峰面积偏小。若流动相流量过小，则保留时间延长，影响分析效率。分别设置流动相流量为0.1、0.3、0.4、0.6、0.8 mL/min，考察不同流动相流量下各目标物的色谱峰面积，结果如图2所示。图2显示，随着流动相流量的增大，各目标物的色谱峰面积呈现递减趋势，同时根据实际样品的干扰情况和色谱柱承受柱压能力综合考虑，选择流动相最佳流量为0.4 mL/min。2.1.3洗脱溶剂的选择18 种醛酮类物质的衍生物化学结构、性质相近。在综合文献4,11-13的基础上研究了乙腈-水、甲醇-水、甲醇-乙腈-水、水-乙腈-四氢呋喃等为流动相的等度以及梯度洗脱。综合比较分离效果和基线漂移情况最后采用乙腈-水作为流动相梯度洗脱以达到最佳分离。2.2线性范围及检出限按1.3.1配制5种不同浓度的系列混合标准溶液，在1.2色谱条件下测定，以18种醛酮类物质质量浓度为横坐标、对应的色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线，计算线性方程和相关系数。在空白试样中加入15.0 g/L的混合标准溶液，按照1.3.4方法制备空白加标溶液，计算7次空白加标溶液测定结果的标准偏差，以 3.143 倍的标准偏差为方法检出限13。18种醛酮类物质的保留时间、线性方程、相关系数和检出限见表1。1234567,89101112131415,1617182468101214161820t/min1甲醛；2乙醛；3丙酮；4丙烯醛；5丙醛；6丁烯醛；7，82-丁酮+2-甲基丙烯醛；9正丁醛；10苯甲醛；11环己酮；12异戊醛；13正戊醛；14邻甲基苯甲醛；15，16间甲基苯甲醛+对甲基苯甲醛；17正己醛；182，5-二甲基苯甲醛图118种醛酮腙类化合物混合标准溶液的色谱图10.0259.1688.1967.9686.2660246810120.10.30.40.60.8M0#G(mLmin1)图2不同流动相流量下目标物色谱峰面积表118种醛酮类物质的保留时间、检出限和线性相关系数序号1234567，89101112131415，161718化合物甲醛乙醛丙酮丙烯醛丙醛丁烯醛2-丁酮+2-甲基丙烯醛正丁醛苯甲醛环己酮异戊醛正戊醛邻甲基苯甲醛间甲基苯甲醛+对甲基苯甲醛正己醛2，5-二甲基苯甲醛保留时间/min3.9586.4089.7259.94110.88312.41612.96613.30814.21614.69114.90815.17515.57515.72516.74116.883线性方程y=0.002 3x-0.002 9y=0.001 6x-0.003 5y=0.001 2x-0.003 3y=0.001 4x-0.001 6y=0.001 2x-0.000 9y=0.001 2x-0.002 7y=0.001 1x-0.004y=0.000 9x-0.001 1y=0.000 8x-0.001 1y=0.000 9xy=0.000 9x-0.000 1y=0.000 7x+0.000 2y=0.000 7x+0.001 4y=0.000 6x-0.000 9y=0.000 6x+0.000 9y=0.000 5x-0.000 4相关系数0.999 90.999 90.999 90.999 90.999 90.999 90.999 90.999 90.999 90.999 90.999 90.999 90.999 90.999 90.999 90.999 9检出限/（gm-3）0.230.470.360.460.350.290.330.230.310.360.350.410.430.430.410.3967化学分析计量2023 年，第 32卷，第 7 期由表1可知，当采样体积为0.01 m3时，在0.0030.15 mg/m3范围内，18种醛酮类物质均具有良好的线性，线性相关系数均为 0.999 9；当采样体积为0.01 m3，18 种醛酮类物质的检出限为 0.230.47 g/m3。2.3加标回收与精密度试验在1.2色谱条件下，按照1.3.4对阴性样品进行3种浓度水平的加标回收试验，阴性样品、加标样品色谱图分别如图3、图4所示，试验结果见表2。由表2可知，18种醛酮类物质的平均加标回收率为79.5%116.4%，相对标准偏差为1.2%10.3%。表明建立的汽车内饰件中18种醛酮类物质的检测方法在不同加标浓度下均具有较高的准确度和精密度，可满足检测需求。表218种醛酮类物质的加标回收率及精密度（n=6）序号123化合物甲醛乙醛丙酮质量/ng加标量603006006030060060300600测定值52，56，53，56，56，53240，261，234，280，284，255432，478，569，495，483，52951，52，56，54，51，54212，232，250，264，242，251420，497，493，411，518，52361，64，57，57，64，63274，277，296，271，320，274689，682，565，551，664，678平均回收率/%90.686.382.988.380.679.5101.795.1106.4RSD/%3.47.99.43.87.510.35.46.79.8续表2序号4567，89101112131415，161718化合物丙烯醛丙醛丁烯醛2-丁酮+2-甲基丙烯醛正丁醛苯甲醛环己酮异戊醛正戊醛邻甲基苯甲醛间甲基苯甲醛+对甲基苯甲醛正己醛2，5-二甲基苯甲醛质量/ng加标量60300600603006006030060060300600603006006030060060300600603006006030060060300600603006006030060060300600测定值61，60，62，58，62，58335，294，326，294，337，288503，581，570，533，574，49868，70，68，66，69，69342，338，266，322，308，331607，704，653，603，613，68264，62，62，63，63，61291，284，288，302，282，274495，561，468，562，467，49663，66，66，59，62，57250，270，274，265，278，264697，606，685，581，654，60564，64，66，62，64，66354，359，308，327，343，335684，670，679，672，636，62263，63，60，65，65，66287，283，298，295，289，287654，671，600，618，557，66069，70，68，66，67，66323，318，323，292，319，324681，674，596，648，671，67866，73，71，73，69，65356，330，289，368，358，296714，714，697，576，583，67360，61，60，59，59，59273，290，285，287，269，298566，523，591，505，527，55862，62，61，62，61，63328，302，315，296，304，286584，565，613，576，580，58262，64，63，61，64，63289，274，269，278，280，292622，609，624，590，623，61969，74，67，70，69，70340，327，339，335，337，327691，617，579，651，666，68264，65，61，63，62，62261，274，269，265，266，265645，667，612，662，587，638平均回收率/%100.3104.190.5113.9105.9107.3104.295.684.7103.688.9106.3107.2112.6110.1106.196.6104.4112.8105.5109.7115.8110.9109.999.494.690.8103.1101.797.2104.793.4102.4116.4111.4107.9104.788.9105.9RSD/%3.07.36.82.08.96.61.73.38.55.93.77.52.35.53.83.41.96.92.43.94.95.010.19.71.43.85.91.24.82.71.93.12.13.31.76.62.31.74.83结语采用环境测试舱法模拟汽车内饰件所处环境，用固相萃取柱吸附后洗脱，再用液相色谱法对18种醛酮类物质进行测定，18 种醛酮类物质在 0.0030.15 mg/m3范围内具有良好的线性，方法的检出限为0.230.47 g/m3。该方法操作方便、通用性好，可2468101214161820Ft/min图3阴性样品色谱图1234567,89101112131415,1617182468101214161820t/min1甲醛；2乙醛；3丙酮；4丙烯醛；5丙醛；6丁烯醛；7，82-丁酮+2-甲基丙烯醛；9正丁醛；10苯甲醛；11环己酮；12异戊醛；13正戊醛；14邻甲基苯甲醛；15，16间甲基苯甲醛+对甲基苯甲醛；17正己醛；182，5-二甲基苯甲醛图4加标样品色谱图68黄丹，等：环境测试舱-高效液相色谱法测定汽车内饰件中18种挥发性醛酮类物质为从零部件和原材料阶段对内饰件的醛酮类化合物释放量进行控制提供技术支撑和实验依据。参 考 文 献1 卫星，陈英，王勇，等.汽车内饰材料挥发性有害物质检测方法J.绿色科技，2018，16：59.2 谢绍占，陈向标，赖明河.浅析汽车内饰纺织品的有害物质及其检测标准 J.轻纺工业与技术，2013，42（5）：113.3 俞凌云，王英姿，金晶，等.汽车内饰用皮革的耐候性测试后有害物质含量的变化 J.中国皮革，2017，46（11）：13.4 许凯羿，江楠，游刚，等.HPLC法测定车内15种醛酮类化合物J.化学工程师，2018，32（7）：35.5 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会，中国国家标准化管理委员会.公共场所卫生检验方法第2部分：化学污染物：GB/T 18204.22014 S.北京：中华人民共和国国家标准，2014.6 李玉金，谢品华，秦敏，等.差分吸收光谱中甲醛的反演研究 J.光谱学与光谱分析，2009，29（1）：196.7 封余贤，何日梅.室内空气中甲醛检测方法研究进展 J.化学分析计量，2021，30（8）：95.8 童明珠，宁文涛，骆丽琼.2，4-二硝基苯肼衍生高效液相色谱法测定汽车内饰材料的醛酮化合物散发量 J.汽车工艺与材料，2018，（4）：68.9 赵龙，钟瑞华，李腾峰，等.高效液相色谱法测定汽车内饰件中的甲醛、乙醛和丙酮 J.理化检验（化学分册），2016，52（10）：1 194.10 肖进进，祁田甜，宋桂雪，等.液相色谱法测定汽车内饰件挥发性醛酮类化合物 J.上海汽车，2017（3）：58.11 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