高性能发泡导电硅橡胶的制备.pdf

实验合成橡胶工业,2023-05-15,46(3):187-192CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRYDOI:10.19908/ k i.ISSN1000-1255.2023.03.0187咼性能发泡导电硅橡胶的制备许宝中，张凯，熊岩松，陈首杉，杨明山*收稿日期：2022-11-18；修订日期：2023-04-21 作者简介：许宝中（1997）,男，山西吕梁人，硕士研究生。主要从事发泡导电硅橡胶方面的研究工作，已发表论文1篇。*通讯联系人。（:1匕京石油化工学院新材料与化工学皖/特种弾性体复合材料北京市重点实验室，北京102617）摘要：以粪基硅油和乙烯基硅油为基胶，以含氢硅油为交联剂，使用偶联剂、导电粉末填料和仙金催 化剂，采用脱氢发泡法制备了发泡导电硅橡胶，并通过橡胶加工分析仪、扫描电子显微镜、宽频介电阻就 谱仪、电子万館试验机分别表征了发泡导电硅橡胶的发泡交联同步性、电导率、力学性館，此外，还探究 了发泡交联温度、交联剂用量和导电粉末填料用量对发泡导电硅橡胶性館的彩响。结果表明，当发泡交联 温度为115 t时，发泡交联同步性最隹，制得的发泡產橡胶泡孔结构均勻、力学性館最佳;当交联剂用量为 0.45份（质量，下同）时，发泡硅橡胶的表现密度为0.69 g/cirf,抗压强度为1.17 k Pa,说明此时的交联剂用 量为最佳；当导电扮末填料用量为10份时，发泡导电硅橡胶的电导率可达到1.5S/cm,导电性能非帯好。关键词：硅橡胶；发泡改性；导电粉末填料；压缩永久变彩率；抗压强度；电导率中图分类号:TQ 333.93 文献标志码：A发泡导电有机硅橡胶兼具泡沫橡胶、导电橡 胶的优异特性，广泛应用于5 G通信、军事工程、医药医疗、航空航天等领域。其制备方法主要有 化学法（如脱氢缩合、脱CO?型等）、物理法（如发 泡微球等）等多种方法巴二者各有优缺点，但都 面临一个通病，即制备出的发泡导电硅橡胶力学 性能欠佳,仍需继续改进。魏仕涛等采用脱氢发 泡法，在基胶体系中引入苯基，虽然提高了橡胶 的力学性能和热稳定性，且得到了较好的泡孔结 构，但苯基的位阻效应使得橡胶的硫化速率明显 降低,凝胶产生时间延长。Yazici使用季钱碱作 为催化剂引发刚性聚氨基甲酸酯、硅橡胶树脂与 玻璃微珠的交联反应和发泡反应,虽然刚性聚氨 基甲酸酯反应速率较快,但是得到的泡孔尺寸参 差不齐，孔径较大，且力学性能不甚理想。最近，利用轻基脱氢发泡制备泡沫橡胶的方法逐渐被 深入研究，常用的含轻基组分有醇类和轻基硅油 类。此外,水也富含径基且为极性液体，易于取向 极化，可以提高橡胶的导电性，利用水进行发泡 的制备工艺无毒无味，所得产品能满足更为严 苛条件下的使用要求，但目前鲜有此方面的研 究报道叫本工作拟对有机硅橡胶进行发泡改性 和导电改性，探索泡孔结构对硅橡胶性能的影 响，并将泡孔结构引至导电聚合物橡胶，利用泡文章编号：1000-1255（2023）03-0187-06孔的体积排阻效应对导电粉末进行重新分散、排 布，构建更加均匀的导电网络，研究导电粉末对 硅橡胶性能的影响，以期制备出综合性能优异的 发泡导电有机硅橡胶。1试验部分1.1主要原材料及仪器设备交联剂含氢硅油，牌号XL-17,活泼氢质量 分数为0.001 95%,江苏南通安比亚公司产品；钳 金催化剂、抑制剂、径基硅油107胶、乙烯基硅油（运动黏度为10 000mm2/s）,均为江西九江蓝星 星火有机硅有限公司产品；稀释剂异构烷疑 Isopar G,美国Exxon Mobil公司产品；表面活性剂 吐温20及硅烷偶联剂DA-30和WD-60,均为湖 北武汉武大有机硅新橡胶股份有限公司；导电粉 末（镀镰石墨粉末2709）和去离子水，均为自制。ML 303 T型精密分析天平，瑞士 Mettler Toledo公司生产;FXB 101-3型电热鼓风干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司生产;AGS-J型电子 188 合成橡胶工业第46卷万能试验机，日本Shimadzu公司生产;LX-A型 邵氏硬度计,广东广州钳泰检测仪器有限公司生 产;QUANTA 400 F型场发射扫描电子显微镜，美 国FEI公司生产；Alpha-A型novocontrol宽频介 电阻抗谱仪，北京汇德信科技有限公司生产；Alpha Premier RPA型橡胶加工分析仪，美国 Alpha公司生产;A型橡胶永久变形器,河北沧州 安瑞达实验仪器厂生产。1.2试样制备按照表1中的基本配方（质量份）制备发泡 导电硅橡胶。称取径基硅油107胶、乙烯基硅 油，作为体系的基胶，搅拌1 min；加入含氢硅油 XL-17,表面活性剂吐温20、偶联剂WD-60（增 强镀镰石墨粉末2709与基胶的黏合）和偶联剂 DA-30（增强复合材料的黏接力），加入镀镰石 墨粉末2709进行导电改性；加入抑制剂和去离 子水，以增加发泡量，搅拌3 min后加入钳催化 剂，搅拌1 min；将混合体系倒入模具，置于90 100 t的烘箱，15 min后取出，冷却至室温，进行 各项性能测试。Table 1 Formulas of different foamed silicone rubbers phrSa mpl eHydro xy sil ico n e o ilVin ylsil ico n e o ilTw a in 20XJ17WD-60DA-30Nick el pl a t ed gra ph it e 2709In h ibit o rPt ca t a l ystH20Iso pa r G150.150.0250.350.0050.0050.25250.150.0250.350.0100.0050.25350.150.0250.250.0150.0050.25450.150.0250.350.0150.0050.25550.150.0250.450.0150.0050.25650.150.0250.550.0150.0050.25750.150.0250.350.1380.01382.750.0150.0050.251850.150.0250.350.1380.01385.500.0150.0050.251950.150.0250.350.1380.01388.560.0150.0050.2511050.150.0250.350.1380.013810.000.0150.0050.2511.3分析与测试密度按照GB/T 63432009，切割出10 份规格为5 cmx5 cmx5 cm的立方体样品，分别称 取质量，计算出密度，最后取平均值。硬 度 按照HG/T 24892007制备测试 样品，使用邵氏硬度计测试其硬度，取相距至少 15 mm的测量点测量5次，取平均值。压缩永久变形率（C*）m按照GB/T6669 2008制备测试样品，样品应在温度（232）T、湿 度（505）%的环境下处理24 h,测量试样的原始 厚度，记为屁;将样品放入橡胶永久变形器中，放 置对应样品类型的垫块，锁紧仪器;装夹样品后，需在2 h以内将其放于温度已设置为70七的烘 箱，在70 P下保持22 h后，在室温下放置30 min 进行冷却，再次测量样品的厚度,记为屁。则G由 下式计算而得：C*=（m）/（U,（1）式中:局为垫块的厚度。电导率 裁取直径为30 mm的圆形样品，使 用宽频介电阻抗谱仪测量发泡导电硅橡胶样品 的电导率。泡孔微观形貌使用场发射扫描电子显微 镜，以5.00 kV的测试电压和100倍的放大倍率 分别对发泡硅橡胶和发泡导电硅橡胶样品中泡 孔的微观结构进行扫描观察。发泡硫化曲线使用橡胶加工分析仪，测试 试样弹性转矩、压力与时间的关系，测试条件：采用应变扫描模式，温度为（1150.5）频率 为1 Hz,应力设置为1 dNm,应变起始位置为1%2结果与讨论2.1温度对发泡橡胶性能的影响对于采用脱氢发泡法制备所得的发泡橡胶 而言，只有在交联速率与发泡速率相一致的情况 下，发泡效果才会达到最佳W而由固化动力学 分析可知,发泡反应的固化能高于交联反应曲，为 了同步二者的速率，应采用控制温度的方法来 加以调节。谭珊切通过研究发现成型温度在80-120 t范围时，发泡硅橡胶的发泡交联程度较高，制得的复合材料密度高达0.5 g/cn?。本工作通过 改变发泡和交联温度、含氢硅油XL-17的用量和 镀镰石墨粉末2709的用量来探究发泡导电硅橡 第3期许宝中等.高性能发泡导电硅橡胶的制备189胶性能的影响因素,首先考察了发泡和交联温度 对发泡硅橡胶性能的影响规律，结果列于表20由 表2可以看出，随着发泡和交联温度的升高，所 有试样的表观密度、抗压强度和邵尔C硬度均呈 减小的趋势,这是因为温度的升高使得发泡反应 与交联反应的同步性逐渐提高，复合材料内部存 在越来越多的泡孔结构，而泡孔结构在基胶内部 逐渐形成网状结构,从而使得复合材料的表观密 度、抗压强度、邵尔C硬度均减小;C.则随着发泡 交联温度的升高呈先减小而后增大的趋势，这是 因为当发泡交联温度较低时，泡孔宜径小且泡孔 均匀，压缩力可以均匀地分散于泡孔壁，G相对 较小，而当发泡交联温度升高时，泡孔直径增大 且结构变得不均匀，G便会增大；当温度进一步 升高，泡孔迅速长大,泡孔结构遭到破坏,基材内 部出现坍塌现象，抗压强度出现进一步下降的现 象。综合来看，当发泡和交联温度为115 C时,制得的发泡硅橡胶表观密度较低，邵尔C硬度 也较低，而抗压强度较高，综合来看，性能比较 优异。Fo a min g a n d cro ss-Appa ren t Co mpressiv e Sh o re C Po reSa mpl e CJ%CJ%Cel l mo rph o l o gyl in k in気 t empera t ure/C den sit y/C f3)st ren gt h/k Pa h a rdn ess dia met eMmmTable 2 Effect of foaming and cross-linking temperature on properties of foamed silicone rubbers1850.735.809.6045.410.12Mo st o f imma t ure sma l l h o l es w ere dist ribut ed un ev en l y2950.673.858.1034.800.17Mo st o f imma t ure sma l l h o l es w ere dist ribut ed un ev en l y31050.531.618.0014.920.33Un ev en dist ribut io n41150.491.497.1013.360.42Un if o rm a pert ure a n d dist ribut io n51250.471.326.0025.090.68Mo st o f bubbl es w ere l a rge61350.361.124.60图1所示为发泡硅橡胶在发泡和交联过程 中体系的压力和试样的弹性转矩随时间变化的 曲线。由图1(a)中的压力-时间曲线可以看出，试 样在115七下体系压力开始增长，其作为泡孔生 长的动力，促进泡孔的成长至35 s后趋于平缓，在这个过程中促进泡孔成长的动力达到最大，表 明此时产生的气泡量逐渐增加，发泡过程逐渐完 成；由图1(b)中的弹性转矩-时间曲线可以看出，试样在115 T时发生交联反应，历时25 s后，转 矩增长趋于平缓，可认为此时交联反应已完成,作为泡孔生长阻力的橡胶弹力达到最大。最后,促进泡孔生长的动力和阻碍泡孔生长的阻力达 到平衡，泡孔停止生长，发泡反应与交联反应的 趋势基本一致，可认为此时二者基本同步。随着 时间的延长，交联程度进一步提高，孔壁强度得 以提高，泡孔最终实现稳定和固化。5 U 5 O2-T.4 I In.Dn.D.-Eii近-MHn-ii三.S主,J=HTim*.：-m 2。30 40 50Ti me/s4凸卄4!IM)W*3刪!二.-.-貞=一Fig 1 Depen den ce o f syst em pressure a n d el a st ic t o rque o n t ime in t h e pro cess o f f o a min g a n d cro ss-l in k in g o f sa mpl e 4图2所示为试样25泡孔结构的微观形貌。由图2可以看出，试样2泡孔较小，壁厚不均一，分布也不均匀，泡孔平均直径约为0.17 mm；试样 3泡孔分布不均匀，壁厚不均一，泡孔平均直径约 为0.33 mm；试样4的泡孔分布较为均匀，壁厚较 为均一，泡孔平均直径约为0.33 mm,泡孔结构较 好;试样5泡孔中大孔居多，泡孔平均直径约为 0.68 mm0综合来看，试样4泡孔结构相对较好,这是因为在泡孔形成过程中促进泡孔生长的动 力与源于橡胶弹性泡孔生长的阻力达到了较好 的平衡，经过成核阶段、泡孔长大阶段、泡孔稳定 阶段，最终泡孔结构成形，从而形成大小适中、分 布均匀、壁厚均一的泡孔，由此表明其在发泡和 交联过程中二者的同步性较好，说明115 T是最-190 合成橡胶工业第46卷佳成形温度。Sa mpl e:(a)2；(b)3；(c)4；(d)5Fig 2 2 Micro mo rph o l o gy st ruct ure o f dif f eren t f o a medsil ico n e rubbers2.2交联剂用量对发泡橡胶性能的影响由于本工作采用脱氢发泡法，故交联剂既会 影响交联反应，又会影响发泡反应，但发泡反应 活化能高于交联反应，因此交联反应优先受到影 响问。含氢硅油XL-17作为交联剂，在钳催化剂 的作用下脱氢加成生成固体，其中活性氢含量增 加,体系中的交联点增多，交联反应更容易进行，正硫化速率增大，硫化时间缩短，橡胶弹性快速 增加，阻碍泡孔成长的动力增加，发泡反应就更 难以进行珂。表3列出了不同含氢硅油XL-17用量对发 泡橡胶性能的影响。可以看出，随着XL-17用量 的增加，其活性氢含量增加，交联点增多，体系 黏度上升，虽然能够捕获更多的气体分子，但在 形成交联的三维网状结构后，泡孔持续生长也 会受阻，此时气泡尚未长大，但交联反应已经完 成，发泡程度明显降低，具体反映为表观密度、抗压强度和硬度均呈增加的趋势，因泡孔结构 形变而产生的张力相较基体的抵抗阻力作用尚 微，因此抗压强度、C*和硬度均与基体胶料的弹 性有关。Table 3 Effect of addition amount of cross-linking agent XL-17 on foamed conductive silicone rubbersSa mpl e Addit io n a mo un t o f XL-17/ph r Appa ren t den sit y/(g cm-3)Co mpressiv e st ren gt h/k Pa CB/%CB/%Sh o re C h a rdn ess4 0.35 0.65 0.67 31.23&505 0.45 0.69 1.17 26.15 10.506 0.55 0.78 1.17 25.56 13.252.3镀鎳石墨粉末2709对发泡导电硅橡胶性 能的影响宋洋等切人提出，发泡导电橡胶的导电机制 在于泡孔结构会影响导电网络的构建，利用泡孔 的体积排阻效应对导电粉末进行重新分散、排 布，使得导电粉末在发泡硅橡胶中得以彼此接 触，形成导通的结构，电子得以在通路中运动，从 而大大提高了发泡硅橡胶的导电性。由表2和表4可以看出，与未加镀镰石墨粉 末2709的发泡硅橡胶相比，随着镀镰石墨粉末 2709用量的增加，发泡导电硅橡胶的表观密度逐 渐增加，这是因为镀镰石墨粉末2709为密度较 大的刚性填料；随着镀镰石墨粉末2709用量的 增加，邵尔C硬度呈现出先增加后降低的趋势，这是由于当镀镰石墨粉末2709用量较小时其在 发泡硅橡胶中产生了应力集中点,从而使得发泡 硅橡胶的硬度受到影响，而随着刚性镀镰石墨粉 末2709用量的进一步增加，邵尔C硬度得以增 加，这是因为镀镰石墨粉末2709在发泡硅橡胶 中的含量足够多，可以起到部分增强剂的作用，作为骨架而存在，从而减轻了应力集中的影响，使得发泡导电硅橡胶的硬度得到增加;抗压强度 随着镀镰石墨粉末2709用量的增加呈现出先增 大后减小的趋势，这是因为镀镰石墨粉末2709 用量较小时可起到增强剂的作用，而当其用量继 续增加至一定程度时，其会破坏发泡导电硅橡胶 的泡孔结构与交联结构，对发泡导电硅橡胶的抗 压强度具有负面影响;G随着镀镰石墨粉末2709 用量的增加而持续增大，这是因为镀镰石墨粉末 2709是刚性填料,发泡硅橡胶的发泡结构与交联 结构受其影响会遭到一定程度的破坏，材料的弹 性得以降低，C.也会不断增加；随着镀镰石墨粉 末2709用量的增加，发泡导电硅橡胶的电导率 出现大幅增加的现象，这是因为镀镰石墨粒子在 基胶中的间距减小，促使均匀导电网络的形成，最终导致导电性能的提高。第3期许宝中等.高性能发泡导电硅橡胶的制备191Table 4 Effect of conductive particle addition amount on properties of different foamed conductive silicone rubbersSa mpl eAppa ren t den sit y/(g cm-3)Co n duct iv it y/(S*cm 1)Sh o re C h a rdn essCo mpressiv e st ren gt h/k PaCJ%CJ%70.773.8X10-159.101.2351.3280.813.0X10-58.202.3656.3391.021.6xl(T11.602.6165.67101.991.511.802.3767.21由图3可以看出，随着频率的增加，所有试 样的电导率均有不同程度的增大，其中7、试样8 和试样9的电导率相对较低，导电性能较差，而 试样10的电导率可以达到1.5 S/cm左右，相较 于试样7高出约15个数量级，表明其具有非常 好的导电性能。o Q-S 7 6 5 4 1-o Q-S 7 6 5 4 1-JO IO1 L 10 10,-Um L 旺 w X2?EWP1M17?.0 I-1屮 10|HT-VI#巧一_,一-.-=二-1#.-:|1#.-:|【1;-._-=K-=E.iJ._-=K-=E.iJHi:I,n-*-*ior L io-Ift*10Frcciuftnry/HzFig 3 Co n duct iv it y o f dif f eren t f o a med co n duct iv e sil ico n e rubbersJO1FrrriiirjijCY/llz由图4可以看出，试样7、试样8和试样9的 导电填料镀镰石墨粉末2709受到基胶的影响,导电填料粉末颗粒间距很大，彼此之间的接触 性较差；试样10中导电填料镀镰石墨粉末2709 在基胶中分散较为均匀，导电填料镀镰石墨粉 末颗粒彼此之间的接触性较好，形成了均匀的 导通结构，内部构成了较好的导电网络，电子可 在该导电网络中自由移动,从而使得电导率大幅 提高，与试样7、试样8和试样9相比，试样10 的电导率发生了突变，在0.1 Hz频率下即可达 到1.5 S/cm,表明其具有良好的导电性能。综合而 言，当镀镰石墨粉末2709用量为10份时，发泡 导电硅橡胶的导电性能相对最佳。3结论a）通过调节温度来匹配硅橡胶发泡速率与 交联速率的一致性，在115 t下可制备得到表观Sa mpl e:(a)7；(b)8；(c)9；(d)10Fig 4 Micro mo rph o l o gy st ruct ure o f dif f eren t f o a med co n duct iv esil ico n e rubbers密度为0.49 g/cn?、抗压强度为149 kPa、邵尔C 硬度为7.1、C*为13.36%且发泡效果优良的发泡 192 合成橡胶工业第46卷硅橡胶。b)含氢硅油XL-17的用量可影响发泡反应 与交联反应,0.45份的含氢硅油XL-17可以有效 平衡发泡反应和交联反应的同步性，制得的复合 材料泡孔结构较好，表观密度可达0.69 g/cm3,抗 压强度可达1.17 kPa。c)添加镀镰石墨粉末2709可较大幅度地提 高发泡导电硅橡胶的导电性能，当其用量为10 份时，发泡导电硅橡胶的电导率大幅提高，可达 到1.5S/cm,具有良好的导电性能。参考文献：1 赵陈趙，章基凯.硅橡胶及其应用M.北京：化学工业出 版社,2015：175-180.2 潘大海，刘梅.室温硫化泡沬硅橡胶的研究J.有机硅橡 胶，2004(3)：10-12.3 魏仕涛，谢奉清，王哲，等.端乙烯基硅油对RTV-2泡沫 橡胶性能的影响J.有机硅橡胶，2014,28(4)：272-276.4 Ya zici M.A No v el h igh st ra in ra t e sen sit iv e rigid po l yuret h a n e resin ba sed syn t a ct ic f o a m J.Act a Ph 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Shou-shan,YANG Ming-shan(College of New Materials and Chemical Engine ering/Beijing Key Lab of Special Elastomeric Composite Materials,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China)Abstract:Foamed conductive silicone rubber was prepared by dehydrogenation foaming method using coupling agent,conductive powder filler and Pt catalyst with vinyl silicone oil and hydroxyl silicone oil as matrix and silicone oil containing hydrogen as cross-linking agent,and the synchronization of foaming and cross-linking,conductivity and mechanical properties of foamed conductive silicone rubbers were characterized by rubber processing analyzer,scanning electron microscope,broadband dielectric impedance spectrometer,and electronic universal testing machine,respectively.Furthermore,the effect of foaming and cross-linking temperature,addition amount of cross-linking agent and addition amount of conductive powder filler on the properties of foaming conductive silicone rubbers were investigated.The results showed that when the foaming and cross-linking temperature was 115 弋，the synchronization of foaming and cross-linking was the best and the foaming silicone rubber prepared had a uniform cell structure and the optimum mechanical properties.When the addition amount of cross-linking agent was 0.45 phr(mass,similarly hereinafter),apparent density of foamed conductive silicone rubber was 0.69 g/cm3 and compressive strength was 1.17 kPa,which indicated the addition amount of cross-linking agent was the optimal at this time.When the addition amount of conductive powder filler was 10 phr,conductivity of foamed conductive silicone rubber could be up to 1.5 S/cm,which demonstrated the electrical conductivity of foamed conductive silicone rubber was very excellent.Key words:silicone rubber;foaming modification;conductive powder filler;compression set rate;compressive strength;conductivity