对促进剂_天然橡胶胶料硫化诱导期的影响因素——分子模拟和实验研究.pdf

33第1期易天立。对促进剂/天然橡胶胶料硫化诱导期的影响因素村料配方对促进剂/天然橡胶胶料硫化诱导期的影响因素分子模拟和实验研究易天立编译摘要：磺胺促进剂是胶料中应用最广泛的添加剂之一，能显著提高硫化工序的速率。然而，含有磺胺类促进剂的胶料的硫化诱导期通常可能过短，在制造过程中会存在很大的安全隐患。结合实验和分子模拟方法，通过分析认为影响硫化诱导期的因素可细分为以下几项：即促进剂在橡胶胶料中的反应活性、碱度、溶解度、迁移率和结合能。已发现，促进剂的化学反应活性是影响硫化诱导期的关键因素，促进剂在天然橡胶中的良好分散性和稳定性能促进硫化诱导期的反应。这项工作可能有助于我们从微观层面更好地理解对硫化诱导期的影响因素，并试图为新型磺胺类促进剂的筛选和设计提供指导。关键词：磺胺促进剂；硫化诱导期；分子模拟1前言有机促进剂已用于橡胶硫化7 0 多年。磺胺类促进剂是应用最广泛的橡胶促进剂之一，因为它不仅可以缩短硫化时间、降低硫化温度，而且还可以改善橡胶制品的机械性能。然而，硫化过程中会存在严重的安全隐患，因为磺胺促进剂/橡胶复合材料通常具有短的硫化诱导期，因此，探讨影响因素尤为重要。众所周知，加速硫黄硫化是一个非常复杂的化学和物理反应过程。许多研究人员研究了硫黄硫化与磺胺促进剂的反应。通常认为，在氧化锌、硬脂酸等活性剂的存在下，硫化诱导期的反应可分为两个阶段：第一步是促进剂分解并与氧化锌反应形成锌盐络合物；第二步是锌盐络合物打开硫黄环形成活性硫化剂。通过一些研究分析了硫黄硫化时硫化促进剂类型与硫化速率之间的关系。例如，Charoeythornkhajhornchai等人研究了磺胺类促进剂对天然橡胶海绵的硫化动力学和性能的影响；Ghosh等人研究了秋兰姆和噻唑促进剂对丁苯橡胶力学性能、热性能和介电性能的影响；Milani等人结合实验和数值分析研究了胍类和磺胺类促进剂对天然橡胶流变性能的影响。然而，这些研究工作大多是基于经验实验，缺乏关于硫化诱导期的理论研究和机理分析，从微观层面研究对硫化诱导期的影响因素的研究较少，因此很难预测橡胶复合材料硫化诱导期的长短。近年来，由于计算机技术的快速发展，分子模拟作为一种强大的理论工具在聚合物材料研究领域得到了广泛认可，并在新材料应用领域不断发展。在微观分析中，基于密度函数理论（DFT）的量子力学（QM）模拟已用于揭示潜在的化学反应机理。因此，通过比较分子结构与活性之间的关系，可以预测不同促进剂的活性，并可以为选择合适的促进剂提供指导。例如，Nieuwenhuizen等人采用DFT方法研究了橡胶硫化反应机理，并计算了含锌络合物的硫化能。激光解吸电离质谱证实了342023年第49 卷现代橡胶技术富含硫黄的胶料在硫化反应中起着关键作用。此外，Fuk-ui Kenichi提出的前沿分子轨道理论也为解释促进剂活性提供了一种方法。这种理论根据能量等级将分子周围的电子分成不同的分子轨道。根据最高占据分子轨道(HOMO)和最低占据分子轨道（LUMO)可决定分子的电子得失能力，这也与分子间反应的空间取向等重要化学性质有关。例如，0 Brien等人基于前沿分子轨道理论成功预测了2-（4-氨基苯基）苯并噻唑的生物效能。在分子等级分析上，分子动力学（MD）模拟已被广泛用于获得材料的各种物理参数，例如溶解度参数（8）、均方位移（MSD）、径向分布函数（RDF）等。Greenhalghet等人用溶解度参数来预测不同材料的相容性，并得出结论，溶解度参数可以更准确地预测组分内部和组分之间的相互作用，并可以更准确地提供潜在的不相容性。天然橡胶（NR）由于其较大的不饱和分子结构，所以具有短的硫化诱导期。必须选择具有合适硫化诱导期的促进剂。本研究选择了三种有机促进剂 N-二环已基-2-苯并噻唑磺酰胺（DZ）、N-叔丁基苯并噻唑-2-磺酰胺（NS）和2-吗啉基硫代苯并噻唑（NOBS）分别制备NR胶料。采用量子力学(QM)和分子动力学(MD)模拟方法研究了NR胶料的硫化特性，分析了不同促进剂对NR硫化诱导期的影响。本研究试图根据分子等级探讨不同促进剂对硫化诱导期的影响机理，并分析影响硫化诱导期的各种因素。2材料和方法2.1实验方法2.1.1材料促进剂DZ、N S、N O BS购自中国淄博华美有限公司；NR购自中国天津昌力橡胶贸易有限公司；其他橡胶助剂如硫黄、氧化锌、硬脂酸为商业级市售商品。所有材料均未经进一步净化使用。三种促进剂的分子结构如图1所示。HN(a)DZ(b)NS(c)NOBS图1三种促进剂的分子结构：(a)DZ;(b)NS;(c)NOBS2.1.2三种胶料的制备根据表1的配方混合橡胶和各种添加剂。为了比较不同促进剂的硫化效果，所有促进剂都以具有不同质量份（phr）的相同摩尔比添加。表1三种NR试样的配方（质量份）试样代码NRZnoSASDZNSNOBSNR/DZ1003223.46一NR/NS1003222.38NR/NOBS1003222.52注：SA为硬脂酸。35易天立.对促进剂/天然橡胶胶料硫化诱导期的影响因素第1期2.1.3硫化特性试验用无转子硫化机（中国北京润达公司制品）在150下试验硫化诱导期（T1o）。2.1.4热分析在实验室制备了具有不同成分的胶料，各成分的比例如表1所示。热性能是用TGA/DSC量热计（瑞士梅特勒-托莱多公司产品）获得的。DSC测试条件为氮气环境，以10 min升温速率从2 5加热到2 30。2.1.5扫描式电子显微镜（SEM)用S-4800高分辨率扫描式电子显微镜（日本日立公司产品)观察了三种促进剂在NR胶料中的分散状态。将NR胶料放在液氮中浸泡2 min后进行破碎，得到扫描电子显微镜观察用试样。2.2模型和仿真细节对于量子力学模拟，所有的理论计算都在Materials Studio的DMol模块中进行。通过QM模拟可以得到许多重要的参数，如熵(S)、烩(H)、自由能(G)等。QM模拟基于色散校正密度函数理论(DFT)，通过求解Kohn-Sham（K S)方程得到多粒子体系的基本性质。采用广义梯度近似(GGA)模式，以Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数的形式对KS方程中的交换相关势能进行了处理。同时，以用附加极化函数（TNPs)32增强的三重数值原子轨道作为基集。频率计算同上，以确定各优化结构均为在实际频率下能量最小。使用MaterialsStudio套件的Forcite模块进行分子动力（MD）模拟。选择了用于原子模拟研究的冷凝相优化分子势力场（COMPASS），该势力场既能模拟孤立分子的热力学性质，又能精确模拟分子的冷凝结构和振动频率。它可广泛应用于预测结构性质、热物理性质和构象性质。温度调节取决于Andersen方法，非键相互作用和范德华相互作用由标准原子模拟工具确定。非晶态网络的构建过程如图2 所示。(a)NR重复单元(b)NR聚合物链(d)NS分子(f)周期边界条件(g）分子动力模拟(c)DZ分子(e)NOBS分子图2构建三种类型的非晶态网络的过程（色码如下：C-灰色；H-白色；0-红色；N-蓝色；S-黄色）3结果与讨论3.1不同促进剂对NR硫化性能的影响为了比较不同促进剂的硫化诱导期，测量了试样在150 下的硫化曲线，测定结果如图3所示，具体数据见表2。从表2 的结果来看，三种磺胺类促进剂的硫图3三种试样的硫化曲线时间/min081612246810=12-14-NR/NOBSNRNS16-NRDZ18362023年第49 卷现代橡胶技术化诱导期均比硫化速率较快的促进剂的硫化诱导期长。添加促进剂DZ的胶料的硫化诱导期最短，NS次之，添加NOBS的胶料的硫化诱导期最长。表2三种试样的硫化特性试样tio/minto/minNR/DZ3.4710.21NR/NS6.017.52NR/NOBS7.119.14注：t1o：焦烧时间（硫化诱导期）；t9o：最佳硫化时间（扭矩达到9 0%最大扭矩所需的时间）。3.2热分析众所周知，加速硫黄硫化是一个多学科的研究领域。虽然硫黄硫化过程是一个非常复杂的化学和物理反应过程，存在很多不确定因素，但硫化诱导期的一些基本反应被广泛接受。因此，可以通过比较在DSC曲线中观察到的峰值位置和大小来比较某些反应的难度。ZnO/S/硬脂酸和促进剂混合物的DSC曲线如图4所示。三种混合物的趋势大致相同。以NS体系为例，各峰值代表的响应可解释如下：峰值1表示硬脂酸熔化，随后ZnO与硬脂酸反应；峰值2 代表在氮气环境下促进剂融化，由于促进剂量较少，这个峰值可能不太明显；峰值3表示硫黄的熔化和同素异形化；峰4值表示放热，这可以归因于Zn2与NS分解产物之间的相互作用。形成活性中间络合物是可能的，Morrison提出的近似结构如图5所示。1.00.80.60.4DZ+ZnO+SA+S-0.20.023NS+ZnO+SA+S0.240.40.6NOBS+ZnO+SA+S0.81.050100150200温度/图4混合物的DSC曲线图NHNHN图5活性中间络合物的分子结构通过本节的分析可知，在硫化诱导期中，峰值4是最重要的反应。结果表明，添加NOBS的试样在0 2 30 的测试范围内没有出现放热现象。这表明Zn2与DZ和NS反应形成活性中间络合物的温度低于Zn*与NOBS反应的反应温度，进一步表37易天立对促进剂/天然橡胶胶料硫化诱导期的影响因素第1期明DZ和NS在硫化诱导期能比NOBS更快地形成活性硫化剂。对比两种分别含有DZ和NS的试样曲线，可以看出DZ和Zn*形成活性中间络合物的反应温度略高(约高5)。然而，含有DZ的混合物具有更大的放热峰值面积，大约是含有NS的混合物的3倍，这表明DZ与Zn反应会形成比NS活性更大的硫化剂。至此，通过硫化曲线图可以比较用三种促进剂硫化NR的硫化诱导期，三种试样的硫化诱导期顺序为NR/NOBSNR/NSNR/DZ体系。热分析证实了在磺胺类混合物硫化诱导期的硫化中，活性硫化剂的形成是重要步骤。促进剂的化学反应性和促进剂在橡胶胶料中的分散性可能是影响硫化诱导期的潜在因素。然而，从实验中很难量化促进剂的反应性和分散性。近年来，分子模拟在高分子材料的研究领域得到了广泛的认可，利用量子力学和分子动力模拟得到了材料的各种参数，例如反应性、溶解度参数(s)、均方位移(MSD)等。因此，我们可以用分子模拟来探索各种因素对这种响应的影响。3.3用QM法计算促进剂的反应性和碱度首先，我们知道反应物的化学反应性对反应速率至关重要。为了系统地比较三种促进剂的反应性，我们基于前沿分子轨道理论比较了最高能量分子轨道（HOMO）和最低能量分子轨道（LUMO）。我们在理论上得出结论，HOMO具有最高的电子能，因此活性最高，而LUMO在所有未占据的轨道中能量最低，更容易接受电子。LUMO轨道和HOMO轨道之间的能量差直接关系到反应性。LUMO-HOMO间隙值越小，反应活性越高。因此，轨道分析可以用来预测不同促进剂的活性。图6 为图示三种促进剂的HOMO和LUMO结构，具体数据列于表3。LUMOHOMODZNSNOBS图6三种促进剂的HOMO和LUMO结构如表3所示，三种促进剂在LUMO与HOMO之间的能级距离为NOBSNSDZ。根据前沿分子轨道理论，三种促进剂的反应性顺序应为DZNSNOBS。表3三种促进剂的LUMO和HOMO值材料ELuwo/eVEHoMo/eVEgap/eVDZ-1.59-5.083.49NS-1.80-5.393.59NOBS-1.47-5.093.62计算了三种促进剂的碱度以探讨碱度对硫化诱导反应的影响。当促进剂分子在硫化诱导期间分解时，胺基提高了锌盐络合物在橡胶胶料中的溶解度和活性。因此，胺碱的碱度越高，锌盐络合物的反应活性越高。根据前沿分子轨道理论，不同促进剂的碱度可以通过HOMO值来衡量。HOMO轨道具有最高的电子能量，因此很容易形成电子受体。HOMO的能量对应于离子势（IP），用于描述系统带走电子所消耗的能量。HOMO值通常为负值，值越大，结合H就越困难。三种胺碱的HOMO值列于表4。促进剂分解形成的三种胺碱的HOMO值大小顺序为DZNOBSNS,这表明DZ产生的胺碱更容易结合H。这可以促进382023年第49 卷现代橡胶技术在硫化诱导期内的反应。根据前沿分子轨道理论，不同促进剂对NR胶料硫化诱导期的影响与促进剂的化学反应性有关。但是，鉴于三种促进剂的反应活性差异不大，我们将继续通过分子动力模拟来探讨促进剂在NR中的分散性和迁移性的影响。表 4三种胺碱的HOMO值试样EHouo/eVDZ-5.37NS-5.89NOBS-5.473.4通过MD模拟获取的促进剂的三种物理参数3.4.1促进剂的溶解度为了预测促进剂在NR胶料中的溶解度，引入了溶解度参数（8）。表示分子之间的内聚强度，在评估不同材料的相容性时很重要。可定义为内聚能量密度（CED）的平方根。当促进剂和NR具有相近的溶解度参数时，可以使促进剂在NR中具有较好的分散性。8=VCEDEcoiAHvap-RT(1)VV式中：CED表示内聚能密度；Ecoh表示汽化内能的变化；V表示摩尔体积；Hvap表示汽化恰；R为气体常数；T为绝对温度。NR、D Z、N S、N O BS的溶解度参数见表5。三种促进剂在NR中的相对分散性大小顺序分别为DZNSNOBS。表5NR和三种促进剂的溶解度参数及其差异8材料8(J/cm)0.58=18aceltor-0 r/(J/cml).5NR16.30一DZ21.064.76NS21.925.62NOBS23.817.51三种促进剂分子/NR体系的SEM图像图示于图7。如图7(c)所示，NR/NOBS体系中明显存在较大的NOBS聚集，说明NOBS在NR中的分散性较差，而另外两种含有促进剂分子的体系(如图7(a、b)所示)聚集较少，DZ在NR中的聚结体尺寸较小。这些结果与MD模拟的溶解度参数一致。54800mS480050kVB1mmX500SEiM)/2019092(a)(b)(c)图7(a)NR/DZ、（b）N R/N S和（c）N R/N O BS的SEM图像3.4.2促进剂的迁移率和结合能NR胶料在储存或硫化过程中促进剂的迁移会影响硫化速度。因此，促进剂在橡胶胶料中的迁移率也是影响硫化诱导期的重要因素。均方位移39易天立对促进剂/天然橡胶胶料硫化诱导期的影响因素第1期（M SD）可以用来表示分子在动态过程中的迁移率。MSD可定义为：MDS=Ir;(O)-r;(t)/2)(2)式中：ri（o）是原子i的初始位置；ri（t）是经过时间t后原子i的位置。ri(0)/ri(t）|是指d在时间t期间原子i的位移。括号 表示位移的平均平方。图8 为图示在2 9 8 K和硫化温度（42 3K）下通过MD模拟获得的三种促进剂的MSD示意图。显然，三种促进剂在2 9 8 K和42 3K下的相对迁移率均为NOBSNSDZ，表明NOBS在NR胶料中具有较高的迁移率。为了定量描述三种促进剂的迁移率变化，我们引入爱因斯坦方程来计算促进剂分子的扩散系数(D)。MSDSD=limNSNOBS，说明DZ与NR链之间的相互作用能最大，其次为NS和NOBS。因此，DZ与NR聚合物链之间的强相互作用表明，DZ在NR胶料中分散良好，难以迁移，而NOBS与NR聚合物链之间的弱相互作用导致DZ容易向橡胶表面迁移。这一结果与促进剂分子在NR中的迁移率顺序一致。402023年第49 卷现代橡胶技术根据量子力学和分子动力模拟可知，不同促进剂对NR胶料硫化诱导期的影响与促进剂的化学反应性有关。含有反应性较高的促进剂的NR胶料具有较短的硫化诱导期，而含有低反应性促进剂的NR胶料具有相对较长的硫化诱导期。这证明了磺胺促进剂的化学反应性对NR胶料的硫化诱导期持续时间起主导作用，是选择磺胺促进剂时重要的考虑因素。此外，当磺胺类促进剂之间的化学反应性差异较小时，例如，NS和NOBS的反应性分别与DZ仅相差2.8 4%和3.7 3%，促进剂在NR胶料中的溶解度、迁移率和结合能的测试结果表明，促进剂在NR基质中的良好分散性和稳定性有助于在硫化诱导期的反应。在选择和开发磺胺促进剂时，应确保该促进剂具有适当的反应性，并且在NR胶料中具有适当的分散性和稳定性。4结论研究了三种磺胺促进剂（DZ、N S、N O BS）对NR市场频道硫化诱导期的影响。实验表明，三种胶料的硫化诱导期顺序为NR/NOBSNR/NSNR/DZ。随后，热分析证实了活性硫化剂的形成是磺胺促进剂硫化诱导期的重要步骤。结合量子力学和分子动力模拟，磺胺促进剂的化学反应性是影响NR胶料硫化诱导期持续时间的重要因素。此外，促进剂在NR基质中的分散性和稳定性对硫化诱导期的影响也不容忽视。本研究工作为橡胶胶料中磺胺促进剂的选择提供了新的理论尝试。编译自MeifangWang,JingZhu,SidianZhang,etc,Influencing fsctors for vulcanizationinduction period of accelerator/naturalrubber composites:Molecular simulation andexpermental studyJ.Polymer Testing 80(2019)106145:1-7.到2 0 2 7 年碳黑市预计将达到2 30 亿美元全球碳黑市规模将从2 0 2 2 年的16 5亿美元增长到2 0 2 3年的17 9.1亿美元，复合年增长率为8.5%。俄罗斯-乌克兰战争破坏了全球经济从疫情大流行中复苏的机会，至少在短期内如此，但碳黑市规模预计将在2 0 2 7 年以6.9%的复合年增长率增长至2 33.9 亿美元。不断增长的汽车工业预计将推动炭黑市场的增长。根据印度汽车制造商协会(SIAM)的数据，2020年3月，乘用车销量约为1430 14辆。因此，乘用车销量的增加以及轮胎特性的增强将在未来几年增加市场价值。在欧洲，从2 0 2 3年到2 0 32 年，碳黑市预计将录得超过5.5%的复合年增长率。这一增长可以归功于主要汽车制造商的存在，如大众、沃尔沃、菲亚特等。这些著名的汽车制造商从固特异和倍耐力等制造商那里采购大量的汽车轮胎。此外，欧洲炭黑等材料的产能占全球的五分之一，为橡胶供应商和炭黑制造商创造了更多的商机。（钱伯章供稿）