防老剂STMQ pro在全钢子午线轮胎配方中的应用.pdf

第49卷 第9期30CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备作者简介：邵长仲（1975-），男，政工师，纪委书记，研究生，主要从事思政教育、轮胎工艺方面的研究工作。收稿日期：2022-08-101实验 1.1主要原材料 天 然 胶 NR，SMR20，马 来 西 亚 产 品；顺 丁 胶BR，牌号 9000，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司产品；防老剂 RD 圣奥化学科技有限公司；防老剂 STMQ pro 圣奥化学科技有限公司1.2配方 配方一：SMR20 100，炭黑 N234 53，硬脂酸和氧化锌 5，硫黄和促进剂 2.6，白炭黑及其他 12.8。配方二：SMR20 50，BR9000 50，炭黑 N234 53，硬脂酸和氧化锌 5，硫磺和促进剂 2.6，白炭黑及其他 12.8。1.3主要设备和仪器 XK-150 型开放式炼胶机，广东湛江机械厂有限公司产品；XLB-D 型平板硫化机，浙江湖州东方 机械有限公司产品；LX-A 型邵氏 A 型硬度计，江都市腾达试验仪器厂有限公司产品；RPA2000 橡胶加工分析仪和 disperGRADER 型炭黑分散仪，美国阿尔法科技有限公司产品；401AB 型老化试验箱，上海实验仪器有限公司产品；GT-7012-A 型阿克隆磨耗 机，GT-7080-S2 型 MOONEY 黏 性 测 试 仪、GT-M2000-A 型无转子密闭模硫变仪 GT-XS-225A 型微电脑比重天平，GT-7012-D 型辊筒式磨耗试验机，GT-RH-2000 型压缩生热试验机、GT-AI7000M 型电子拉力试验机和 GT-7042-RE 型回弹性实验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品。防老剂 STMQ pro 在全钢子午线轮胎配方中的应用邵长仲(山东能源枣矿八亿橡胶公司，山东 枣庄 277099)摘要：随着科技的发展，世界对绿色产品的重视程度越来越高。随着欧盟 Reach 法规的颁布，相应的提高了全钢子午线轮对绿色材料使用的要求。STMQ pro 是一款综合了绿色生产工艺，产生产生的废水少，有效含量高达 80%，杂质少，VOC 排放量低的绿色橡胶防老剂。实验结果表明使用 60%比例替代原 RD 的使用量从胶料性能和经济效益来说均具有较大的优势。关键词：防老剂；RD；STMQ pro中图分类号：TQ330.382 文章编号：1009-797X(2023)09-0030-06文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2023.09.0071.4试样制备 1.4.1配方一母胶混炼工艺：生胶（55 r/min）加压（15 s）药、炭 同 时 加 入（转 速 45 r/min）加 压 至 120 升栓（转速 35 r/min）加压至 140 升栓(转速 30 r/min)加压至 160 升栓排胶（转速 55 r/min，排胶 10 s）。终炼混炼工艺：母胶、小料（20 r/min，保持 10 s）加压（18 r/min，25 s）升栓 加压（25 s）升栓（16 r/min）加压（15 s）升栓 加压（10 s）排胶（能量 9 或 100）1.4.2配方二母胶混炼工艺：生胶（转速 55 r/min）加压（25 s）小药、炭黑同时加入 加压至 115 升栓（转速 45 r/min）加压至 140 升栓（转速 40 r/min）加压至 160 升栓排胶(转速 55 r/min，排胶时间 8 s)。上顶栓压力 6 kg/cm。终炼混炼工艺：母胶、小料（21 r/min）保持（8 s）加压（25 s）升栓（16 r/min）加压（25 s）升栓 加压（15 s）升栓 加压（10 s）排胶（能量 9.3 或 100，20 r/min）1.5性能测试 胶料各项性能按照相应国家标准进行测试。邵长仲防老剂 STMQ pro 在全钢子午线轮胎配方中的应用2023年 第49卷31材料与配方2结果与讨论 2.1配方一为了初步验证 STMQ pro 的替代比例，设置以下三个方案.方案一：使用 1 份防老剂 RD。方案二：使用 50%的 STMQ pro 替代防老剂 RD 使用。方案三：使用 60%的 STMQ pro 替代防老剂 RD 使用。配方一结果如下：2.1.1配方一的硫化特性从配方一试验硫化性能方面看（表 1），三个方案的大转矩基本一致，后两个方案的 t90比方案一长 0.5 min 左右。可见 STMQ pro 对纯天然胶配方的终炼胶的硫化速度、大转矩基本没有影响。表 1配方一的硫化速度 （151 60 min）项目方案一方案二方案三ML/(dNm)1.651.691.80MH/(dNm)22.4322.5423.32t10/min4.474.654.61t30/min5.286.095.46t60/min6.176.926.41t90/min9.249.689.65t100/min17.8418.1218.50TRev97/min28.5229.7429.562.1.2老化前的物理机械性能从老化前物理机械性能看(表 2)，方案二和方案三的扯断强度和 300%定伸应力略高于方案一，其中方案三的扯断强度和 300%定伸应力比方案一高 5%,其余各项性能三个方案一致。说明使用 STMQ pro 配方老化前的物理机械性能略优于使用 RD 的配方。表 2配方一胶料老化前的物理机械性能项目方案一方案二方案三硫化时间（151）/min203040602030406020304060邵氏 A 型硬度/度717171717272727172727171扯断强度/MPa26.726.825.126.127.027.026.926.028.627.726.526.4100定伸应力/MPa4.44.34.54.44.84.74.64.24.74.74.44.4300定伸应力/MPa20.321.021.221.021.222.021.121.921.422.121.821.1M300/M1004.64.94.74.84.84.75.05.04.64.75.04.8扯断伸长率/%370366344360337332330336387351331333扯断永久变形/%16.814.012.012.016.011.210.08.817.612.011.210.4回弹性%575855撕裂强度/(kNm-1）494547密度/(mgm-3）1.0931.0971.096相对体积磨耗量/mm3138.9135.4137.72.1.3老化后 48 h 的物理机械性能从老化后物理机械性能看(表 3)，方案三的扯断强度和撕裂强度略高于方案一，相对体积磨耗量低于方案一，磨耗性能有所提升，其余各项性能三个方案一致。说明使用 STMQ pro 配方老化后的物理机械性能优于使用 RD 的配方，并且磨耗有一定程度的提升。表 3配方一胶料老化后 48 h 的物理机械性能151 30 min 硫化 100 48 h 老化后项目方案一方案二方案三邵氏 A 型硬度/度747473扯断强度/MPa18.919.019.5100定伸应力/MPa6.06.76.4扯断伸长率/%230230233回弹性%595957撕裂强度/(kNm-1）333335密度/(mgm-3）1.0981.0981.099相对体积磨耗量 mm3154.8147.9147.02.14RPA-2000 检测结果（1）Payne 效应检测条件：Ready：Temperature 70 ；Preheat Time 0.00 minStability:Time 0.10 min；Temperature 1.0 Delay:Time 3.00min;Temperature 70 ；Freque ncy0.00CPM;Angle0.00DegStrain:Temperature 70；Frequency 1.00Hz;An gle 0.07100.00 Deg检测结果：表 4配方一 Payne 效应检测数据硫化前 G形变量方案三方案二方案一0.07%604.04632.92668.150.16%629.17651.48691.360.35%619.6636.45673.370.79%569582.78608.421.77%494.21507.76524.613.96%417.37426.62436.958.88%346.48353.03359.9519.90%278.71284.02288.4544.61%205.32209.25212.25100.00%124.67126.68127.66从 Payne 效应方面看(表 4、表 1)，试验样硫化前的储能模量略低，在小形变下储能模量低 10%左右，第49卷 第9期32CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备说明 STMQ pro 对填料在橡胶的分散具有一定的促进作用。图 1配方一 Payne 效应检测数据（2）温度扫描检测条件Ready：Temperature151 ；Preheat Time0.00 minStability:Time 0.20 min；Temperature 100 Timed：Time 1.00 min；Temperature 151 ；F requency 30.00CPM；Angle0.20 DegCuer:Time 30min;Temperature 151 ；Frequency 100.00CPM；Angle0.50DegDelay：Time 1.00min;Temperature 120 ；Fre quency 100.00CPM；Angle1.00DegTemp：Frequency 600.00CPM；Angle1.00Deg；Temperature 12040Delay：Time 0.50min;Temperature60 ；Frequ ency 50.00CPM；Angle0.50DegStrain：Frequency 600.00CPM;Temperature 60 ；Angle 0.055.00DegDelay：Time0.50 min；Temperature 80 ；Frequency 50.00CPM；Angle0.50DegStrain：Temperature 80 ；Frequency 600.00CPM；Angle 0.055.00Deg检测结果：从温度扫描方面看(表 5、图 2)：方案二、方案三硫化后的储能模量明显高于方案一，高温情况下试验样的储能模量和正常样接近，但是也高于正常样，所以使用 STMQ pro 可以提高硫化后的终炼胶的储能模量。表 5配方一温度扫描数据 （G）温度方案三方案二方案一1201 058.841 041.841 015.541101 062.31 042.31 029.431001 056.871 039.871 017.08901 053.651 036.651 007.66801 056.831 041.83993.6751 058.791 042.791 002.03701 061.971 044.971 005.88651 064.331 047.33997.61601 067.771 053.77992.75501 090.331 073.33987.7140.11 143.951 131.951 034.65图 2配方一温度扫描数据（G）试验样硫化后的 tan 在低温条件下：方案二、方案三低于方案一，在高温条件下三个方案基本一致，说明使用 STMQ pro 可以略降低终炼胶的生热性能，如表 6、图 3 所示。表 6配方一温度扫描数据 （tan）温度方案三方案二方案一1200.1470.1460.1431100.1530.1490.1481000.1480.1580.16900.1730.1680.174800.180.1750.183750.1820.1780.186700.1840.180.189650.1870.1820.195600.190.1880.202500.2010.2070.21440.10.2140.2150.224综上所述：STMQ pro 对纯天然胶配方终炼胶的大转矩和硫化速度没有影响，三个方案老化前的物理机械性能均一致，方案三老化后的物理机械性能由于方案二和方案一，所以使用 60%的 STMQ pro 替代防老剂 RD 使用，老化前后的物理机械性能相对较好。邵长仲防老剂 STMQ pro 在全钢子午线轮胎配方中的应用2023年 第49卷33材料与配方2.2配方二实验通过配方一实验可以得出使用 60%的 STMQ pro替代防老剂 RD 使用，老化前后的物理机械性能相对较好。故使用该方案进行配方二实验，并进行双倍老化（48 h、96 h）对实验胶料进行物性检测。使用图 3配方一温度扫描数据（tan）60%的 STMQ pro 为实验样。2.2.1配方二的硫化特性从大料试验硫化特性方面看(表 7)，三个样品的大转矩基本一致，后两个方案的 t90比正常样快 1.5 min 左右。同配方一实验相比，可知 STMQ pro 会提高含有合成胶（BR9000 占比）比较高的终炼胶的硫化速度。表 7配方二的硫化速度（151 60 min）项目正常样试验样-1试验样-2硫化仪数据（151 60 min）ML/(dNm)2.652.692.85MH/(dNm)14.0514.7514.34t10/min5.995.325.28t30/min7.897.116.98t60/min9.748.768.62t90/min14.1912.7712.45TRev97/min33.4831.2430.122.2.2配方二胶料老化前的物理机械性能从老化前的物理机械性能方面看(表 8)，试验样和正常样的各项性能基本一致，说明 STMQ pro 和普通防老剂 RD 在老化前对终炼胶的左右一致。表 8配方二胶料老化前的物理机械性能项目正常样试验样-1试验样-2硫化时间（151）/min203040602030406020304060邵氏 A 型硬度/度595857575959585760595957扯断强度/MPa21.020.820.020.121.921.020.820.720.120.721.720.7100定伸应力/MPa2.02.01.91.82.12.12.01.92.22.12.01.9300定伸应力/MPa8.58.58.0749.19.08.58.18.98.88.78.0M300/M1004.34.34.24.14.34.34.34.34.04.24.44.2扯断伸长率/%584592586613584581589609561587599611扯断永久变形/%18.018.418.818.017.618.818.016.018.419.218.818.4回弹性%494950撕裂强度/(kNm-1）777877密度/(mgm-3）1.0981.0981.09850 万次屈挠一级一级一级2.2.3配方二 48 h 老化后的物理机械性能从 48 h 老化后的物理机械性能方面看(表 9)，老化后实验样的扯断强度、扯断伸长率和撕裂强度均高于正常样，其余各项性能试验样和正常样基本一致，说明老化 48 h 后使用 60%的 STMQ pro 替代防老剂RD 使用的终炼胶物理机械性能较好。表 9配方二 48 h 老化后的物理机械性能项目正常样试验样-1 试验样-2151 30 min 硫化 100 48 h 老化后邵氏 A 型硬度/度626262扯断强度/MPa10.914.913.3100定伸应力/MPa3.43.83.8扯断伸长率/%255390 373回弹性%494950撕裂强度/(kNm-1）323534密度/(Mgm-3）1.1021.1021.10250 万次屈挠一级一级一级2.2.4配方二 96 h 老化后的物理机械性能从 96 h 老化后的物理机械性能方面看(表 10)，老化后实验样的扯断强度、扯断伸长率和撕裂强度均高于正常样，其余各项性能试验样和正常样基本一致，说明老化 96 h 后使用 60%的 STMQ pro 替代防老剂RD 使用的终炼胶物理机械性能较好。表 10配方二 96 h 老化后的物理机械性能项目正常样试验样-1试验样-2151 30 min 硫化 100 96 h 老化后邵氏 A 型硬度/度656566扯断强度/MPa10.913.512.3100定伸应力/MPa3.83.83.8扯断伸长率/%255319315回弹性%494950撕裂强度/(kNm-1）253031密度/(Mgm-3）1.1021.1021.10250 万次屈挠一级一级一级第49卷 第9期34CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备2.2.5RPA-2000 检测结果（1）Payne 效应检测条件：Ready：Temperature 70 ；Preheat Time 0.00 minStability:Time 0.10 min；Temperature 1.0 Delay:Time 3.00min;Temperature 70 ;Frequ ency 0.00CPM;Angle0.00DegStrain:Temperature 70 ；Frequency 1.00Hz;A ngle 0.07100.00 Deg检测结果：表 11配方二 Payne 效应检测数据硫化前 G形变量3#试验样2#试验样1#正常样0.07%632.92604.04668.150.16%651.48629.17691.360.35%636.45619.6673.370.79%582.78569608.421.77%507.76494.21524.613.96%426.62417.37436.958.88%353.03346.48359.9519.90%284.02278.71288.4544.61%209.25205.32212.25100.00%126.68124.67127.66图 4配方二 Payne 效应检测数据从 Payne 效应方面看(表 11、图 4)，试验样硫化前的储能模量略低，在小形变下储能模量低 5%左右，说明 STMQ pro 对填料在橡胶的分散具有一定的促进作用。（2）温度扫描检测条件Ready：Temperature151 ；Preheat Time 0.00 minStability:Time 0.20 min；Temperature 100 Timed：Time 1.00 min；Temperature 151 ；Frequency 30.00CPM；Angle0.20 DegCuer:Time 30min;Temperature 151 ;Frequenc y 100.00CPM;Angle0.50 DegDelay：Time 1.00min;Temperature 120 ;Frequ enc zy 100.00CPM;Angle1.00 DegTemp：Frequency 600.00CPM;Angle1.00Deg；Temperature 12040 Delay：Time 0.50min;Temperature 60 ;Frequ ency 50.00CPM;Angle0.50 DegStrain：Frequency 600.00CPM;Temperature 60；Angle 0.055.00 DegDelay:Time 0.50min;Temperature 80 ;Freque ncy 50.00CPM;Angle0.50 DegStrain:Temperature 80 ；Frequency 600.00CP M;Angle 0.055.00 Deg检测结果：表 12配方二温度扫描数据（G）硫化后 G温度3#试验样2#试验样1#正常样1201 056.771 056.021 028.71101 065.481 062.831 032.361001 044.351 044.751 003.63901 023.881 030.61975.76801 008.691 024.32955.17751 000.631 021.95943.0270992.351 020.12931.2965984.711 019.47920.4360978.931 022.96911.9250981.621 042.13903.9940.1989.311 055.61930.87图 5配方二温度扫描数据（G）从温度扫描方面看(表 12、图 5)：低温下，试验样硫化后的储能模量明显高于正常样，高温情况下试验样的储能模量和正常样接近，但是也高于正常样，邵长仲防老剂 STMQ pro 在全钢子午线轮胎配方中的应用2023年 第49卷35材料与配方 所以使用 STMQ pro 可以提高硫化后的终炼胶的储能模量。试验样硫化后的 tan 低于正常样，比正常样低 5%左右，说明使用 STMQ pro 可以略降低终炼胶的生热性能，如图 13、图 6 所示。表 13配方二温度扫描数据（tan）硫化后 tan温度3#试验样2#试验样1#正常样1200.1300.1220.1351100.1360.1280.141000.1430.1370.148900.1490.1440.154800.1540.150.16750.1570.1530.162700.1600.1580.166650.1640.1620.17600.1670.1660.176500.1750.1720.18140.10.1770.1750.181综上所述：STMQ pro 会加快合成胶含量较高的终炼胶的硫化速度，对老化前终炼胶的性能基本没有影响，老化后的扯断强度、扯断伸长率和撕裂强度高于正常样，对老化后终炼胶的性能有明显的提升，对终炼胶的分散性能有一定的影响，明显提高硫化后低温条件下的储能模量，对降低硫化后终炼胶的生热有一定的贡献。3结论（1）STMQ pro 对含有高顺胶的配方的硫化速度具有促进作用，对于纯天然胶配方的硫化速度没有影响。（2）使用 STMQ pro 生产的终炼胶，老化前的物理机械性能和 RD 配方的基本一致，老化后的物理机械性能明显优于 RD 配方。（3）使用 STMQ pro 生产的终炼胶老化后的磨耗性能同 RD 的配方相比提升了 5%，耐屈挠龟裂性能一致。（4）STMQ pro 对胶料的分散性能具有一定的促进作用，提高了硫化后的储能模量，降低了硫化后终炼胶的生热性能。图 6配方二温度扫描数据（tan）Application of antioxidant STMQ pro in all-steel radial tire formulationShao Changzhong(Shandong Energy Zaozhuang Mining Bayi Rubber Co.LTD.,Zaozhuang 277099,Shandong,China)Abstract:With the development of science and technology,the world attaches more and more importance to green products.With the promulgation of the EU Reach regulation,the requirements for the use of green materials in all-steel radial tires have been raised accordingly.STMQ pro is a green rubber antioxidant with a comprehensive green production process,which produces less generated wastewater,an effective content of up to 80%,less impurities and low VOC emissions.The experimental results show that the use of 60%ratio to replace the original RD usage has greater advantages in terms of rubber properties and economic benefits.Key words:antioxidant;RD;STMQ pro(R-03)