固体浮力材料的等静压成型工艺及性能.pdf

2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S试验研究试验研究收稿日期:2 0 2 3-0 1-1 6;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 5-1 6。作者简介:邢贺,硕士研究生,主要从事海洋复合材料方面的研究。E-m a i l:2 7 5 1 1 5 6 7 8 0q q.c o m。*通信联系人,戴金辉,博士,教授。E-m a i l:d a i j ho u c.e d u.c n。基金项目:国家重点研发计划项目(2 0 1 9 Y F C 1 4 0 8 1 0 4)。固体浮力材料的等静压成型工艺及性能邢贺 李涛 吴平伟 戴金辉*(中国海洋大学材料科学与工程学院,山东 青岛,2 6 6 1 0 0)摘要:以脂环族环氧树脂为基体,空心玻璃微珠(HGM S)为填充材料,分别采用真空辅助等静压成型工艺和模压成型工艺制备了固体浮力材料,并对其性能进行了研究。结果表明:相较于模压成型工艺,采用真空辅助等静压成型工艺制备的固体浮力材料可以有效降低材料密度,提高最大可使用深度。在不断提高HGM S体积分数以得到更低密度深海固体浮力材料时,真空辅助等静压成型工艺制备的固体浮力材料比模压成型工艺制备的固体浮力材料的最大HGM S体积分数可提高1%,密度降低了4.8 6%,最大可使用深度提高了5 0%,可达30 0 0m。关键词:固体浮力材料 脂环族环氧树脂 空心玻璃微珠 等静压成型D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 0 0 4I s o s t a t i cP r e s s i n gF o r m i n gP r o c e s sa n dP r o p e r t i e so fS o l i dB u o y a n c yM a t e r i a l sX i n gH e L iT a o WuP i n g w e i D a i J i n h u i(S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,O c e a nU n i v e r s i t yo fC h i n a,Q i n g d a o,S h a n d o n g,2 6 6 1 0 0)A b s t r a c t:W i t hc y c l o a l i p h a t i ce p o x yr e s i na st h em a t r i x,h o l l o wg l a s sm i c r o s p h e r e(HGM S)a st h ef i l l i n g m a t e r i a l,s o l i db u o y a n c y m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yv a c u u ma s s i s t e di s o s t a t i cp r e s s i n gf o r m i n ga n d m o l d i n g p r o c e s s,a n dt h e i rp r o p e r t i e s w e r es t u d i e d.T h er e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r e d w i t ht h e m o l d i n gp r o c e s s,s o l i db u o y a n c ym a t e r i a l sp r e p a r e d b y v a c u u m a s s i s t e di s o s t a t i cp r e s s i n gc a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h em a t e r i a ld e n s i t ya n di n c r e a s et h em a x i m u mu s a b l ed e p t h.Wh e nc o n t i n u o u s l yi n c r e a s i n gt h eHGM Sv o l u m ef r a c t i o nt oo b t a i nl o w e rd e n s i t yd e e ps e ab u o y a n c y m a t e r i a l s,t h em a x i m u m HGM S v o l u m e f r a c t i o n o f v a c u u m a s s i s t e d i s o s t a t i c p r e s s i n g m o l d i n gm a t e r i a l sc a nb ei n c r e a s e db y1%,t h ed e n s i t yc a nb er e d u c e db y4.8 6%,a n dt h em a x i m u mu s a b l ed e p t hc a nb e i n c r e a s e db y5 0%,u pt o30 0 0m.K e y w o r d s:s o l i d b u o y a n c y m a t e r i a l s;c y c l o a l i p h a t i ce p o x yr e s i n;h o l l o w g l a s sm i c r o s p h e r e;i s o s t a t i cp r e s s i n gf o r m i n g 目前,深海潜水器的制造已成为海洋技术研究领域重要的内容之一,与之相匹配的固体浮力材料的研究和开发自然也成为了深海技术的重要分支。2 0 1 2年,我国“蛟龙号”载人深海潜水器创下70 6 2m深度,标志着我国成功挤进了国际深海载人“高技术俱乐部”1。然而,“蛟龙号”所用密度为0.5 6 0g/c m3的浮力材料全部为进口。2 0 1 712 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S2 0 2 0年,“深海勇士号”和“奋斗者号”载人潜水器分别下潜到45 3 4m和1 00 5 8m。2台潜水器均实现了自主设计与制造,其国产化率分别达到了9 5.0%和9 6.5%2。为深海装备提供浮力的核心材料固体浮力材料也突破了“卡脖子”技术,完成了国产化进程。但必须清楚地看到,我国深海潜水浮力材料长期以来以跟踪研究为主,虽然部分型号实现了国产化,但还缺乏系统的基础研究积淀3。以 下 以 国 产 的H 2 5 H S空 心 玻 璃 微 珠(HGM S)为固体浮力材料的填充相,以脂环族环氧树脂为基体材料,在前期探索模压成型工艺的基础上,提出了一种真空辅助等静压成型(以下简称等静压成型)工艺,并采用该工艺制备了HGM S体积分数为6 8%7 5%的固体浮力材料。1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备脂环族环氧树脂,E R L-4 2 2 1,江苏泰特尔新材料科技股份有限公司;十二烯基琥珀酸酐,工业纯,南京古田化工有限公司;甲基四氢苯酐,工业纯,濮阳惠成化工有限公司;N,N-二甲基苄胺,分析纯,国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司;偶 联 剂(KH 5 6 0),分 析 纯,南 京 旭 杨 化 工 有 限 公 司;HGM S,H 2 5 H S,中科雅丽科技有限公司。扫描电子显微镜(S EM),S U 8 0 1 0,日立高新技术公司;电子天平,F A 2 0 0 4 A,上海精天电子仪器有限公司;捏合机,NH-1 5 0 0,泰州苏中机械制造有限公司;精密切割机,G T QTM,莱州市蔚仪试验器械制 造有限公司;电热鼓 风 干 燥 箱,DHG-9 4 2 0,上海一恒科学仪器有限公司;等静压成型设备,模压成型设备,实验室自制;全无油空压机,Y B-W 7 5 0,上海勇霸机电技术有限公司。1.2 样品制备1.2.1 预混料的配制按1 0 0.0 0 4 0.0 0 9 0.0 0 3.4 5 0.2 3的质量比依次将脂环族环氧树脂、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、KH 5 6 0、N,N-二甲基苄胺加入塑料容器内 混 合 均 匀,将HGM S分 别 按 体 积 分 数 为6 8%,6 9%,7 0%,7 1%,7 2%,7 3%,7 4%,7 5%加入到上述的混合料中,并置于捏合机内,抽真空后捏合约1 0m i n制成预混料。1.2.2 材料的成型固化模压成型:固体浮力材料的模压成型参照文献4 所述的方法实施,成型压力设定为0.8MP a。等静压成型:成型模具由钢制密封外套和橡胶内衬套组成,将定量的预混料置于内衬套中,将内衬套与外套分别密封,并同时对内部物料、内衬套与外套夹层抽真空,以保证物料不被压缩的情况下排除内部空气。保持真空5m i n后关闭内衬套真空阀,释放夹层真空,然后从夹层真空口通入压缩空气,加压到0.6M P a,并保持5m i n。释放压力和真空后取出坯体,置于托板上,然后放入电热鼓风干燥箱中,9 0预固化4h,1 2 0固化2h。1.3 测试与表征1.3.1 固体浮力材料的密度固体浮力材料的理论密度(计算密度)计算如下。=gVg+e(1-Vg)(1)式(1)中:为固体浮力材料的理论密度(计算密度);e为脂环族环氧树脂的密度;g为HGM S的实际密度;Vg为HGM S的体积分数。测量试样为尺寸不小于5 0 mm5 0 mm5 0mm的正方体,每组试样不少于5个,精确测量质量与体积后计算实际密度。1.3.2 抗压强度将固 体 浮 力 材 料 切 割 成 尺 寸 为1 0 mm1 0mm 2 5mm的抗压强度试样,按G B/T8 8 1 32 0 2 0的测试规程,在万能材料试验机上进行抗压强度测试。每个试验点测试试样不少于5个。1.3.3 吸水率及耐静水压将材 料 切 割 成 尺 寸 为5 0mm5 0 mm 5 0mm的正方体试样,置于水中浸泡1 0m i n后擦干表面水分,称其质量为m0。将试样置于深海静水压力模拟试验机中,在设定的静水压力下测试,保压时间2 4h。取出试样,擦干表面水分,称其质量为m1。材料吸水率(W)计算如下。W=m1-m0m01 0 0%(2)1.3.4 S EM分析将固体浮力材料切割成条状,将其折断,取断口制成试样,观察断口形貌。2 结果与讨论2.1 成型压力选择2.1.1 模压成型压力选择试验用的HGM S耐静水压力仅为1 3.8MP a,2 邢贺等.固体浮力材料的等静压成型工艺及性能试验研究在固体浮力材料模压成型过程中易破碎。经摸索选择模压成型压力为0.8MP a。2.1.2 等静压成型压力选择选定HGM S体积分数为7 0%的材料体系做探索性试验,以确定等静压成型压力。分别采用0.30.8MP a的压缩空气压力实施材料的等静压成型,并对制备的样品进行吸水率分析。结果表明:当成型压力大于0.3MP a时,采用等静压成型工艺制备的固体浮力材料均可在2 0.0MP a的静水压力下吸水率小于业内公认指标(2.0 0%)。说明采用0.4 0.8M P a的成型压力可望获得低吸水率和高HGM S体积分数的固体浮力材料。考虑到后续试验中还要进一步提高HGM S的体积分数,为了避免制备高体积分数固体浮力材料时HGM S异常破碎,故选取成型压力为0.6M P a。2.2 固体浮力材料的性能2.2.1 HGM S体积分数对固体浮力材料密度和抗压强度的影响图1为固体浮力材料的密度和抗压强度与HGM S体积分数的关系。从图1可以看出:2种成型工艺制备的固体浮力材料的密度均随HGM S体积分数的增加而降低,均低于理论密度,且随着HGM S体积分数增加,其偏离程度逐渐增大。等静压成型工艺制备的固体浮力材料,其密度明显小于模压成型工艺制备的固体浮力材料,平均相差约2.1%。2种工艺制备的固体浮力材料,其抗压强度均随HGM S体积分数的增加而降低。在相同HGM S体积分数情况下,等静压成型工艺制备的固体浮力材料的抗压强度高于模压成型工艺制备的固体浮力材料,平均高出约1 3.5%。图1 固体浮力材料的密度和抗压强度与H G M S体积分数的关系图2 固体浮力材料吸水率与H G M S体积分数及静水压力的关系2.2.2 HGM S体积分数对固体浮力材料吸水率的影响对2种成型工艺制备的固体浮力材料分别在不同的静水压力下进行了吸水率测试,得到固体浮力材料吸水率与HGM S体积分数及静水压力之间的关系如图2所示。32 0 2 3年8月2 0 2 3,3 5(4)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S从图2可以看出,2种工艺制备的固体浮力材料吸水率均随着固体浮力材料中HGM S体积分数增加而升高,并在HGM S体积分数达到一定值时发生了突变。当HGM S体积分数高于6 9%时,模压成型工艺制备的固体浮力材料吸水率大于2.0 0%。可见,采用模压成型工艺制备的固体浮力材料,HGM S的最大体积分数只能达到6 9%,此时固体浮力材料密度为0.5 1 4g/c m3,且其最大可使用深度为20 0 0m。对于等静压成型工艺制备的固体浮力材料,当HGM S体积分数为7 0%时,在3 0.0MP a的静水压力下,吸水率仍然小于2.0 0%。可见,采用等静压成型工艺制备固体浮力材料可使HGM S的最大体积分数提高1%,相应固体浮力材料的密度为0.4 8 9g/c m3,最大可使用深度达30 0 0m,与模压成型工艺制备的固体浮力材料相比,密度和最大可使用深度分别降低了4.8 6%和提高了5 0%。2.2.3 固体浮力材料性能的影响机制试验用HGM S为粒径近似连续分布在1 08 0m的非等径微球。有研究表明,微球的最大堆积密度约为0.6 8 0g/c m35。试验中讨论的固体浮力 材 料HGM S体 积 分 数 均 高 于6 8%。当HGM S超过最大堆积密度时,由于脂环族环氧树脂实际量的不足,微球堆积所形成的空隙不能被完全填充,导致固体浮力材料内部形成孔洞,且随着HGM S体积分数的增加,孔洞的体积分数也会线性增加,从而使固体浮力材料的密度线性偏离理论密度。由于 脂 环 族 环 氧 树 脂 具 有 较 高 的 黏 度,在HGM S体积分数大于6 8%时,物料基本处于包裹一层脂环族环氧树脂膜的HGM S相互黏结而形成的团块状态。在这些团块中存在着由于HGM S相互桥接而形成的较大孔洞。这些孔洞在成型加压过程中因物料的运动方向不同而形成不同形态的残留孔洞。模压成型为上下加压方式,物料上下相对运动的过程中,桥接结构坍塌,孔洞会向垂直于物料运动方向扩展,从而易于形成细长的孔洞。随着HGM S体积分数的增加,孔洞数量也会增加,且由独立封闭的孔洞逐渐演变成相互贯通的联通气孔,导致吸水率急剧增加,这就是固体浮力材料在HGM S体积分数达到一定值时吸水率陡然升高的主要原因。等静压成型加压方式从四周加压,物料也由周边向孔洞中心运动,更易于形成独立而封闭的孔洞。这些封闭气孔使等静压成型工艺制备的固体浮力材料密度降低,而抗压强度和耐静水压力升高。图3为 固 体 浮 力 材 料 的S EM分 析,其 中HGM S体积分数为7 0%。从图3可以看出:模压成型工艺制备的固体浮力材料中,孔洞出现了相互联通;而等静压成型工艺制备的固体浮力材料中的孔洞仍处于封闭状态,所以两者吸水率出现较大差别。图3 固体浮力材料的S E M分析3 结论 a)采用等静压成型工艺成功制备了固体浮力材料。b)与模压成型工艺相比,采用等静压成型工艺制备的固体浮力材料可以使HGM S的最大体积分数提高到7 0%,密度降低了4.8 6%,最大可使用深度提高了5 0%,可达30 0 0m。参 考 文 献1 C U IW C,L I UF,HUZ,e ta l.D e v e l o p m e n to f t h eJ i a o l o n gd e e pm a n n e ds u b m e r s i b l eJ.M a r i n eT e c h n o l o g yS o c i e t yJ o u r n a l,2 0 1 3,4 7(3):3 7-5 4.2 崔维成,宋婷婷.“蛟龙号”载人潜水器的研制及其对中国深海探索的推动J.科技导报,2 0 1 9,3 7(1 6):1 0 8-1 1 6.3 杨锐,马英杰,程世婧.海洋观测探测平台关键材料发展与展望J.中国科学院院刊,2 0 2 2,3 7(7):8 8 1-8 8 7.4 吴少惠,马荣锋,吴平伟,等.空心玻璃微珠/环氧树脂固体浮力材料模压成型工艺及性能J.复合 材料学报,2 0 2 0,3 7(1 0):2 4 0 1-2 4 0 8.5 李超.二元尺寸球的一维和三维振动堆积致密化的实验研究D.沈阳:东北大学,2 0 1 1.4