第五章 光电子能谱分析.doc

第五章 光电子能谱分析
一、教学目的
理解掌握光电子能谱分析的基本原理，掌握光电子能谱实验技术，了解光电子能谱仪，了解俄歇电子能谱分析。
二、重点、难点
重点：光电子能谱分析原理、光电子能谱实验技术及应用。
难点：光电子能谱分析原理。
三、教学手段
多媒体教学
四、学时分配
4学时

第一节 概 述
电子能谱是近十多年才发展起来的一种研究物质表面的性质和状态的新型物理方法。这里所谓的表面是指固体最外层的l～10个原子的表面层和吸附在它上面的原子、分子、离子或其他覆盖层，它的深度从小于1到几个nm，或者包括采取剥离技术将表面层沿纵向深度暴露出新的表面。用特殊的手段对这类表面进行分析已形成一门新兴的测试方法，即表面分析法，它在理论上和实际应用上都有广泛的研究领域。表面分析方法在无机非金属材料学科中的应用，例如：研究玻璃表面的刻蚀作用、水泥矿物硅酸钙的水化作用、陶瓷表面和界面、高温超导材料表面的作用等均有重要意义。
一、表面分析可以得到的信息
表面分析是借助于各种表面分析仪，对物体 10 nrn以内的表面层进行分析，可得到的信息有：
（1）物质表面层（包括吸附层）的化学成分，除氢元素以外的元素都可以从表面分析法获得定性和定量的结果，而X射线能谱分析一般只能分析到原子序数为11以上的元素（最好的仪器可以分析原子序数为4的Be元素）。定量分析也只能达到半定量程度。
（2）物质表面层元素所处的状态或与其他元素间的结合状态和结构，即元素所处的原子状态、价态、分子结构等信息。
（3）表面层物质的状态，如表面层的分子和吸附层分子状态、氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等。
（4）物质表面层的物理性质，这在一般表面分析中虽不是研究的主要内容，但可以得到与表面的元素、价态、结构等信息的关系。
在做表面分析工作时，不仅在制备样品时要求在高真空和超净条件下进行，而且在测试过程中也要注意仪器中的条件，以防止因污染而引起测试误差。
二、表面分析法的特点
表面分析技术与普通光谱仪不同，它不是研究光与物质的相互作用后所产生的光的特性，而是研究光（或粒子）与物质相互作用后被激发出来的二次粒子（电子、离子）的能量，以达到所要获得的结果。它是测定物质表面的平均成分，不是体内，也不是微区成分，它测定的是物质受激而发出的价电子或内层电子的能量；与红外光谱相比，红外光谱给出的是分子指纹，或是基团特征，而表面分析则可给出原子指纹，测定原子的价态（电子结构）、原子和电子所处的能级，从而可以定出分子结构。
表面分析的另一特点是无损分析，分析的是最表层的元素信息，分析灵敏度极高。
三、各种表面分析仪及其研究目的
表面分析只是测定物质表面层厚度在10nrn以内的各种信息，所以与粒子逸出的深度紧密相关。表面分析法所用的仪器主要有以下几种：
（1）离子探针微区分析（缩写IMMA）和X射线微区成分分析（电子探针）一样，是测定物质表面微区的化学成分，但是它又与电子探针或能谱分析有差异，主要在于它的激发源是用离子束而不是电子束，测量的是被激发出的离子的质量而不是特征X射线的能量。
（2）紫外光电子能谱（缩写 UPS）这是用紫外光作发射源，激发元素的价电子，作元素成分分析的电子结构分析。
（3）俄歇电子能谱（编写AES） 俄歇电子的能量一般在50～2000eV，所以逸出深度很小，仅0. 4～2nm。电子的能量和逸出深度与被测样品的材料有关，与激发它的能量无关。
（4）光电子能谱．或 X光电子能谱（XPS），又称电子能谱化学分析（ESCA）。这是 1962年才发现的。它是用x射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，并直接测量二次电子的能量，这种能量表现为元素内层电子的结合能E。E随元素而不同，并且有较高的分辨力，它不仅可以得到原子的第一电离能，而且可以得到从价电子到K壳层的各级电子电离能，有助于了解离子的几何构型和轨道成健特性，是使用较为广泛的一种表面分析仪。
本章主要介绍光电子能谱和俄歇电子能谱的基本原理、实验方法和应用。

表5-1主要表面分析方法综合

图5-1 离子、电子、光子（X射线）与固体表面相互作用的模式图

第二节 光电子能谱的基本原理
一、光与物质的相互作用
1．光电效应
已经知道，当具有一定能量h的人射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交级原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子就获得了能量h。如果h大于该电子的结合能E。，那么电子就将脱离原来受束缚的能级。若还有多余的能量可以使电子克服功函数，则电子将从原子中发射出去，成为自由光电子，如图5－2，这个过程表示如下：
h十A—A＋e （5－1）
式中 A——中性原子； h——辐射能量；
A——处于激发态离子； e——发射出的光电子。

图5-2 光电效应的过程

2．受激原子的弛豫——去激发
当入射光子与原子相互作用产生了光电子，这时原子处于受激发高能量状态，如式（5-1）中的A，有趋于平衡的倾向，以达到低能量状态，这称作弛豫过程。假设入射光子将原子K壳层的一个电子轰击出去成为光电子，同时留下了一个空穴，这时去激的方式一般有两种可能，即发射特征X射线：
A＋A （特征X射线能量） （5-3）
或者发射俄歇电子
A＋A （俄歇电子）
就是当L层电子跃迁到K层释放出的能量不再以X射线的形式表现A引是继续轰击出L层上另一个电子，从而在L壳层上造成了两个空穴。它们的去激发过程如图5-3。

图5-3 原子的去激发过程
3．光电子逸出深度
由于原子是处于物体内部而不是呈孤立状态，当受激的电子脱离原来原子，就有从表面逸出的可能性，当光电子在固体内移动，最终逸出固体表面以前所经历的距离是电子逸出深度。

图5-4 在某些固体中电子的平均自由程同能量的关系
光电子发射可以分为三个过程，即：（1）电子因光吸收而激发；（2）释放出的电子向固体表面移动；（3）克服表面势场而射出——脱离固体表面。其中过程（2）与电子的逸出深度和能量有关，而过程（3）则与化学位移有关。
二、光电子能谱测量原理
当X射线与物质相互作用时，物质中原子某壳层的电子被激，脱离原子而成为光电子。如果这电子是K壳层的，就称它为Is电子，如是L层，则有Zs、ZP电子，依此类推。
根据爱因斯坦的光电效应定律，X射线被自由原子或分子吸收后，X射线的能量h。将转变为光电子的动能E。以及激发态原子能量的变化，最简单地可以表示为：
h= （5-4）
式中 ——原子的反冲能；——电子的结合能；
——光电过程中发射光电子的动能。
这里，原子的反冲能量可以按下式计算。
= (5-5)
M和m分别表示原子和电子的质量，为激发态原子的反冲速度。在X射线能量不太大时，原子的反冲能量近似为:
=h （5-6）
在光电子能谱仪中，常用AI和Mg作X射线源，从而可以忽略不计。
h＝＋ （5-7）
结合能的导出
所谓结合能一般可理解为一束缚电子从所在的能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量，或者是电子从结合状态移到无穷远时所做的功，并假设原子在发生电离时，其他电子仍维持原来的状态。

图5-5 固体（氧化物）的X吸收和光电子发射 图5-6 光电子能谱中各种能量关系
h=＋+ （5-8）
＋ ＝E＋ （5-9）
h= E＋＋ （5-10）
或 = h－E－ （5-11）
三、化学位移
同种原子中处于不同的化学环境的电子引起结合能的变化，在谱线上造成位移，称为化学位移。
化学位移现象起因及规律：
[1] 内层电子一方面受到原子核强烈库仑作用而具有一定结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。
[2] 外层电子密度↘，屏蔽作用↘ ，内层电子结合能↗；
[3] 外层电子密度↗，屏蔽作用↗， 内层电子结合能↘。
[4] 因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能增加方向位移。
（1）化学位移与元素电负性的关系——影响较大
例如，用卤族元素X取代CH4中的H卤族元素X的电负性大于H的电负性造成C原子周围负电荷密度较未取代前有所降低这时C的1s电子同原子核结合更紧，即C1s结合能提高。
C1s的结合能随X取代数目的增加而增大；
C1s的结合能还和电负性差成正比。
结论：取代基的电负性愈大，取代数愈多，它吸引电子后使碳原子变得更正，因而内层C1s电子结合能越大。
（2）化学位移与原子氧化态的关系
原子内壳层电子的 结合能 随 原子氧化态 增高而增大；氧化态愈高，化学位移也愈大。
其中原子氧化态的定义为从一个原子中移去一个电子所需能量（Eb）随原子中正电荷增加而增加。（正电荷↗，吸引电子能力↗， Eb ↗ ）
原子内壳层的电子结合能随化学环境而变化，反映在光电子能谱图上就是结合能谱线位置发生位移。
举例——金属Be氧化
金属Be的1s电子结合能为110eV。
实测金属Be的光电子能谱则有分裂峰，二者能量差2.9± 0.leV。
其中110.0eV的峰值对应的是金属Be（Bels），
另一能量稍大的峰值对应的是BeO的Bels。
——说明Be在氧化后，会使Bels电子的结合能增大。
注意：原子氧化态与结合能位移之间并不存在数值上的绝对关系，在测得某原子的结合能之后，还应当与标准数据或谱线对照，以便正确地得出各种氧化态与化学位移的对应关系。

第三节 光电子能谱实验技术
一、光电子能谱仪
以X射线为激发源的光电子能谱仪主要由激发源、能量分析器和电子检测器三部分组成。图5－14是它的方框示意图。
1．激发光源
用于光电子能谱的激发源是特征X射线，常用的X射线源如表5－5所列。电子能谱分析的分辨率ΔE由三个因素决定，即：
ΔE2 =ΔE2X 十ΔE2样十ΔE2仪

图5-14 光电子能谱仪示意图
其中ΔE仪是仪器固有的分辨率，不能改变。ΔE样是样品的电子能级宽度，它随样品而异。ΔEX是X射线的宽度，可以选择。MgKα靶和AIKα靶都是较为理想的光电子能谱的激发源。
表5-5 常用于电子能槽的X射线激发源

2．光电子能量分析器
这是光电子能谱仪的核心部分，能谱仪的性能指标、结构好坏主要取决于电子能量分析器。样品在X射线激发下发射出来的电子具有不同的功能，必须把它们按能量大小进行分离。在普通X射线激发源下产生的光电子能量一般在15 0 0 eV以下，所以光电子能量分析器采用静电型较好，它可以绘出线性能量标度，分辨率高（ leV），而且精确度可达到±0.02eV。
静电式能量分析器有球形、球扇形和简镜形三种，它们共同的特点是：对应于内外两面的电位差值只允许一种能量的电子通过，连续改变两面间的电位差值就可以对电子动能进行扫描。

图5-16 半球形电子能量分析器示意图
如果分析器的人口和出口狭缝宽度W相等，而ΔE仪=ΔE，可以得到：
ΔE仪 / E0= W / 2 r （5－19）
式中：r——分析器平均半径； a——电子进入分析器时与分析器平均半径r所成夹角。
式（5－19）的左边是球形分析器的相对分辨率，它与球形分析器的平均半径r和狭缝宽度W有关。如球形分析器的几何尺寸一定，则它的分辨率也就确定了。
表5－6是按式（5－19）计算得到的电子能量与分析器的分辨率之间的对应值。
表5－6 分析器分辨率与电子能量

3．探测器
检测目的是通过计数的方式测量电子的数目，因为一般的盖氏计数器要加速电子，这会降低谱仪的分辨率，使谱图的结构复杂化，所以常用电子倍增管作探测器。
4． 真空系统
电子能谱仪的真空系统有两个基本功能：
（1）
l 使样品室和分析器保持一定真空度
l 使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪内部尺寸足够大
l 减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。
（2）
l 降低活性残余气体的分压。
l 因在记录谱图所必需时间内，残留气体会吸附到样品表面，甚至可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面发射并产生外来干扰谱线。
二、样品测定
光电子能谱仪同样可以测定固、液、气体样品。由于它测定的主要是物质表面的信息（0.5-5nm），表面性质将影响测定的精度，在测定前需要进行样品的预处理。
1.样品处理
电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。

气体

液体

冷冻
气化

块状：直接夹或粘在样品托上；粉末：可粘双面胶上或压入铟箔（或金属网）内，也可压片后再固定在样品托上。

采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定

（1）真空加热；
（2）氩离子刻蚀。

2．样品制备
o 对待分析的样品有特殊要求，通常情况下只能对固体样品进行分析。
o 由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。
o 主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。
Ø 样品的大小
o 在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。
o 对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。
o 对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。
o 但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。
Ø 粉体样品
o 两种制样方法：双面胶带直接固定；粉体样品压成薄片再固定。
o 前者优点是制样方便、样品用量少、预抽到高真空的时间较短；缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。
o 后者优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。
Ø 挥发性材料
o 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。
o 一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。
o 在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。
Ø 污染样品
o 对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂。
o 对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。
o 为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。
Ø 带有磁性的材料
o 光电子带负电荷，微弱磁场下，也可发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。
o 此外，当样品磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。
o 一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以像正常样品一样分析。
3．样品的荷电及消除
荷电的产生：
o 对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。
o 荷正电主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。
o 样品表面荷电相当于给自由光电子增加了一定的额外电场，使实测的结合能比正常的要高。
荷电的消除：
o 样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。
o 非单色X射线源的杂散X射线可形成二次电子，构成荷电平衡。（而单色X射线，荷电会很严重）
o 表面蒸镀导电物质如金，碳等。（蒸镀厚度对结合能测定的影响；蒸镀物与样品相互作用的影响）
o 利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。（如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。）
荷电的校准 ：
o 在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法；
o 最常用的方法是用真空系统中最常见的有机物碳的C1s的结合能为284.6 eV，进行校准。
o 也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。
第四节 光电子能谱的应用
一、化学分析
光电子能谱的一个很重要的应用方面是作化学分析，常称为光电子化学分析。
1．元素的成分分析
光电子能谱仪在元素的定性分析上有特殊优点，它可以测定除氢以外的全部元素，对物质的状态没有选择，样品需要量很少，可少至10－8g，而灵敏度可高达10－18 g。用光电子能谱作元素的定性分析的基础是测定元素中不同轨道上电子的结合能Eb，由于不同元素的原子各层能级的电子结合能数值相差较大，给测定带来了极大的方便。

表5-8 第2～3周期元素的K层电子结合能(eV）

2. 元素的定量分析
从光电子能谱测得的信号是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上它表示为光电子峰的面积。在实际分析中用得更多的方法是对照标准样品校正，测量元素的相对含量，这方面已有不少成功的例子。
在无机分析中不仅可以测得不同元素的相对含量，还可以测定同一种元素的不同种价态的成分含量。以MOO2为例，它的表面往往被氧化成MOO3。为了解其氧化程度，可以选用C1g电子谱作参考谱，测Mo3d3/2﹑3d5/2谱线，两谱线的能量间距为3.0±0.2eV。
MOO3和MOO2的MO3d电子结合能有1．7eV的化学位移。根据这种化学位移可以区别氧化铝混合物中不同价态的钥。如果作 MOO3／MOO2不同掺量比的校正曲线，就可以定出混合物中MoO3的相对含量。
二 固体表面相的研究
无机物表面组成测定：
这方面的应用十分广泛。例如在表面吸附、催化反应、金属的氧化和腐蚀、电极钝化、半导体、薄膜材料，以及在陶瓷、玻璃的表面性能和水泥水化方面均获得一定的应用。
（1）玻璃表面的研究
（2）水泥熟料中硅酸钙的水化表面
三、化合物结构的鉴定
化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，X射线光电子能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位移，来研究化合物的化学键和电荷分布。
第五节 俄歇电子能谱
一、俄歇电子能谱的基本原理
俄歇电子也是一种二次电子，它是由一定能量的电子束（或X射线）激发样品，从众多的二次电子能量分布中找出俄歇电子的信号。
1．俄歇电子的发射机理
当原子内壳层的一个电子被电离后，处于激发态的原子恢复到基态的过程之一是发射出俄歇电子。这是在被激发出内层电子的空穴已被较外层的电子填入时，多余的能量以无辐射的过程传给另一个电子，并将它激发出来，最后使原子处于双电离状态，可以用下式表示，并以图5--2 6说明：
A*+→A2++e-
所以俄歇电子发射过程是二级过程，原子处于双电离状态。它与光电子辐射的区别还在于它是一真实的无辐射过程。
俄联电子也常用X射线能级表示，例如常用的KL1LⅡ符号。表示原子已有空穴是K层上一个电子被激发出，LI能级上的一个电子填入K空穴，多余的能量传给LⅡ能级上的电子，其能量足够大时，就把它发射出来，所以俄歇跃迁通常都有三个能级参与，至少涉及两个能级。对俄联电子的符号可以通用为 KLpLq，KLM或者 LpLqM等。

图5-26 含1s的空穴原子的电子松弛过程
2．俄歇电子的能量
俄歇电子的动能可以根据X射线的能量来计算，即从已知能级电子的结合能可计算出不同元素的各俄歇电子能量，以KLⅠLⅡ的俄歇电子为例（当电高空穴和填补空穴电子在同一能级内的称为Coster--Kronig过程，KLⅠLⅡ即是）。
EKLⅠLⅡ=EK-ELⅠ-ELⅡ （5-21）
EKLⅠLⅡ= EK - ELⅠ - ELⅡ –△ ELⅠLⅡ (5-22)
3．俄歇电子的逸出深度
4．俄歇电子峰的宽度
俄歇电子峰的固有宽度由两个因素决定：
（1）寿命加宽。
（2）跃迁涉及到的能级宽度特别是当跃迁涉及到价带时，能级宽度是重要因素，俄歇电子在选出固体表面时有可能遭受不连续的能量损失，从而使谱线加宽
5．俄歇电子谱中的化学反应
这里所谓的化学效应是指原子因周围化学环境的改变引起的谱结构的变化。反之，根据谱结构的变化，也可推测原子的化学环境。俄歇电子谱上反映的化学效应有三种。
（1）原子发生电荷转移引起内壳层能级移动，俄歇电子谱发生位移。
（2）化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的变化。
（3）俄歇电子逸出样品表面时由于能量损失引起峰的低能瑞形状改变，它有时也与化学效应有关。
二、俄歇电子能谱的应用举例
1．定性分析
俄歇电子具有确定的能量，并且这个能量还可以根据跃迁涉及的能级进行估算。在实验中通常把俄歇电子能谱的最小值定义为该元素的特征能量。所以在做元素定性分析时，只要把记录到的俄歇电子峰的能量和已经测得的各种元素各类俄歇跃迁的能量加以对照，就可以确定元素种类。
2．定量分析
原理上根据俄歇电流的大小直接测定样品表面的浓度（单位面积或体积中的粒子数）是可能的，但是要考虑的因素很多且复杂。在分析中用得最多的是相对测量。因为俄歇电流近似地正比于被激发的原子数目，把样品的俄歇电子信号与标准样品的信号在相同条件下比较，有近似的关系式：
C=CSI/IS (5--23)
式中C、Cs——分别代表样品与标准样品的浓度；
I、Is——分别代表样品与标准样品的俄歇电流。
3．状态分析
如果俄歇跃迁不涉及价电子，三个能级都居于内壳层或次内壳层，则在俄歇电子谱上也可观察到类似于光电子能谱图上的化学位移，并根据它判断原子所处的化学环境，分析元素的状态。

图 5-28 硫代硫酸钠中S原子的KLILⅡ俄歇跃迁的化学位移
对于绝缘材料要采取措施以避免它表面带电，多数绝缘材料二次电子的产额＞l，俄歇电子能谱峰值虽然将发生位移，但对测量影响不大。如果二次电子的产额＜1，则因样品电位变化过大且放电，以致无法测量，这时可以采取改变入射源对样品的角度，以获取较大的二次电子产额。
在半导体材料方面的俄联电子能谱研究较多，尤其是集成电路的制造，涉及清洗、抛光、受控扩散和薄膜淀积的过程均可用俄歇电子能谱来鉴定。例如已用它确定了硅表面最佳清洗方法，找到污染表面的来源。分析了半导体器件化学组成的深度分布，如表现出P在SiO2一真空和SiO2－Si界面处分凝、由于氧化作用，硅的俄歇峰位移到较低的能量，Si和邻接的氧原子之间电荷转移，使得产生了约14eV的化学位移。利用同样的方法还可以研究薄膜电阻的组分深度分布或电接触点的组分深度分布，从而揭示电阻性能差异的原因。
俄歇峰出现的能量值表和标准谱的手册（往往随谱仪带有）是作俄歇能谱定性及定量分析时极有价值的参考资料。