乙酸正丁酯的制备及折光率测定(06.doc

实验六 乙酸正丁酯的制备及折光率测定（06，11，11）
一 实验目的
1、 认识酯化反应原理，掌握乙酸正丁酯的制备方法。
2、 掌握共沸蒸馏分水法的原理和分水器（油水分离器）的使用。
3、 学习有机物折光率的测定方法
二 实验原理
酸与醇反应制备酯，是一类典型的可逆反应：

为提高产品收率，一般采用以下措施：
1．使某一反应物过量；
2．在反应中移走某一产物（蒸出产物或水）；
3．使用特殊催化剂
用酸与醇直接制备酯，在实验室中有三种方法。
第一种是共沸蒸馏分水法，生成的酯和水以沸臃物的形式蒸出来，冷凝后通过分水器分出水，油层回到反应器中。
第二种是提取酯化法加入溶剂，使反应物、生成的酯溶于溶剂中，和水层分开。
第三种是直接回流法，一种反应物过量，直接回流。制备乙酸正丁配用共沸蒸馏分水法较好。
为了将反应物中生成的水除去，利用酯、酸和水形成二元或三元恒沸物，采取共沸蒸馏分水法。使生成的酯和水以共沸物形式逸出，冷凝后通过分水器分出水层，油层则回到反应器中。
三 实验内容
1．乙酸正丁酯粗品的制备；
2．乙酸正丁酯的精制；
3．乙酸正丁酯折光率的测定。
四、物理常数
化合物
 名 称

分子量 

性 状
比 重

(d )
熔 点

(℃)
沸 点

(℃)
折 光 率
(ｎ)
溶 解 度
水
乙 醇
乙 醚
正丁醇
74.32
液 体
0.810
－89.8
118.0
1.3991
9
∞
∞
冰醋酸
60.05
液 体
1.049
16.6
118.1
1.3715
∞
∞
 ∞
乙酸正丁酯
116.16
液
0.882
－73.5
126.1
1.3951
0.7
∞
∞
1-丁烯
56.12
气 体
0.5951
-185.4
-6.3
1.3931
i
vs
vs
正丁醚
130.23
lq
0.7689
-95.3
142
1.3992
﹤0.05
∞
∞

五、实验步骤
在干燥的50mL圆底烧瓶中，装入11.5mL正丁醇和7.2mL冰醋酸，再加入3-4滴浓硫酸。混合均匀，投入沸石，然后安装分水器及回流冷凝管，并在分水器中预先加水略低于支管口，记下预先所加水的体积。在石棉网上加热回流，反应过程中生成的回流液滴逐渐进入分水器，控制分水器中水层液面在原来的高度，不致于使水溢入圆底烧瓶内。约40min后不再有水生成，表示反应完毕。停止加热。
冷却后卸下回流冷凝管，将分水器中液体倒入分液漏斗，分出水层，酯层仍然留在分液漏斗中。量取分出水的总体积，减去预加入的水的体积，即为反应生成的水量。把圆底烧瓶中的反应液倒入分液漏斗中，与分水器中分出的酯层合并。分别用10mL水、10mL10％碳酸钠液、10mL水洗涤反应液，用10mL 10％的碳酸钠洗涤，检验是否仍呈酸性（如仍呈酸性怎么办？），分去水层。将酯层再用10mL水洗涤一次，分去水层。
将酯层倒入小锥形瓶中，加少量无水硫酸镁干燥。
将干燥后的乙酸正丁酯倾入干燥的30mL蒸馏烧瓶中（注意不要把硫酸镁倒进去！）加入1-2粒沸石，安装好蒸馏装置，在石棉网上加热蒸馏。收集124-126℃的馏分。
产品称重后测定折射率。前后馏分倒入指定的回收瓶中。
六、实验注意事项
1、冰醋酸在低温时凝结成冰状固体（熔点16.6℃）。取用时可温水浴加热使其熔化后量取。注意不要触及皮肤，防止烫伤。
2、在加入反应物之前，仪器必须干燥。（为什么？）
3、浓硫酸起催化剂作用，只需少量即可。也可用固体超强酸作催化剂。
4、当酯化反应进行到一定程度时，可连续蒸出乙酸正丁酯，正丁醇和水的三元共沸物（恒沸点90.7℃），其回流液组成为：上层三者分别为86％、11％、3％，下层为19％、2％、97％。故分水时也不要分去太多的水，而以能让上层液溢流回圆底烧瓶继续反应为宜。
5、本实验中不能用无水氯化钙为干燥剂，因为它与产品能形成络合物而影响产率。
6、根据分出的总水量（注意扣去预先加到分水器的水量），可以粗略的估计酯化反应完成的纯度。
7、产物的纯度也可用气相色谱检查用邻苯二甲酸二壬酯为固定液。柱温和检测温度100℃，汽化温度150℃。热导检测器。氢为载气，流速45mL/min。
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附：

【操作要点】
1.加入硫酸后须振荡，以使反应物混合均匀。
2．反应应进行完全，否则未反应的正丁醇只能在最后一步蒸馏时与酯形成共沸物(共沸点117．6℃)以前馏分的形式除去，会降低酯的收率。
3．反应终点的判断可观察下面两种现象：一是分水器中不再有水珠下沉；二是从分水器中分出的水量达到理论分水量，即可认为反应完成。
4. 洗涤操作（分液漏斗的使用）：
(1)洗涤前首先检查分液漏斗旋塞的严密性。
(2)洗涤时要做到充分轻振荡，切忌用力过猛，振荡时间过长，否则将形成乳浊液，难以分层，给分离带来困难。一旦形成乳浊液，可加入少量食盐等电解质或水，使之分层。
(3)振荡后，注意及时打开旋塞，放出气体，以使内外压力平衡。放气时要使分液漏斗的尾管朝上，切忌尾管朝人。
(4)振荡结束后，静置分层；分离液层时，下层经旋塞放出，上层从上口倒出。
5．干燥必须完全，否则由于乙酸丁酯与丁醇，水等形成二元或三元恒沸液，重蒸馏时沸点降低，影响产率。
乙酸正丁酯、水及正丁醇形成二元或三元恒沸液的组成及沸点
沸点（℃）
组成（%）
丁醇
水
乙酸正丁酯
117.6
67.2

32.8
93
55.5
45.5

90.7

27
73
90.5
18.7
28.6
52.7

1、 正确使用分水器。本实验体系中有正丁醇—水共沸物，共沸点93℃：；乙酸正丁酯—水共拂物，共沸点90．7℃，在反应进行的不同阶段，利用不同的共沸物可把水带出体系，经冷凝分出水后，醇、酯再回到反应体系。为了使醇能及时回到反应体系中参加反应，在反应开始前，在分水器中应先加入计量过的水，使水面稍低于分水器回流支管的下沿，当有回流冷凝液时，水面上仅有很浅一层油层存在。在操作过程中，不断放出生成的水，保持油层厚度不变。或在在分水器中预先加水至支口，放出反应所生成理论量的水（用小量筒量）。
用分水器优点：
①使用回流分水反应装置，及时分出反应生成的水，缩短了整个实验时间；
②把乙酸与正丁醇的摩尔比调整为1：l，最后蒸馏时，基本上无前馏分，产物纯度很高。

2．选用醇酸比1:1原因：
由于正丁醇过量，最后蒸馏时前馏分量大，酯产率低。用饱和氯化钙溶液和无水氯化钙都难以把板配中的正丁醇完全除掉(见表1)。乙酸正丁酯(沸点126℃)和正丁醇(沸点117．7℃)形成共沸物(共沸点117．6℃)，两者用蒸馏法分不开。表2是粗产物经蒸馏分离各馏分的色谱分析数据。

表1 用氯化钙处理乙酸正丁酯中正丁醇结果
处理方法
正丁醇含量/%
乙酸正丁酯中加50%正丁醇
4.95%
用饱和氯化钙溶液洗涤后
4.78%
用无水氯化钙干燥后
4.69%

表2 产物色谱分析数据
沸程/℃
实验一
实验二
质量/g
醇含量/%
质量/g
醇含量/%
118~124℃
5.5
13.6
5.2
21.4
124~125℃
8.0
6.5
12.3
13.1
125~126℃
9.2
1.5
3.3
3.2
126~127℃
2.2
0
6.0
0
3．折光率的测定
折光率(Refractive Indcx)，又称折射率，是液体有机物的重要的物理常数之一。它是衡量液体有机物纯度的标志之一，是定性鉴定的一种手段。折光率比沸点更为可靠，利用折光率不仅可以鉴定未知物，而且可以确定沸点相近、结构相似的液体混合物的组成。
光在各种介质中的传播速度都不相同。当光线从一种介质(例如空气)射人另一种介质(例如丙酮)中时，由于两种介质的密度不同，光的传播速度和方向均发生改变，这种现象称为光的折射现象。
折光率与入射光波长及测定时介质的温度有关。一种介质的折光率随光线波长变短而增大，随其温度的升高而变小。一般温度升高1℃，液体化合物的折光率降低3．5×10-4~5．5×10-4。为了方便起见，在实际工作中常以4×10-4 近似地作为温度变化常数。例如，甲基叔丁基醚在25℃时的实测值为1.3670，其校正值应为：＝1．3670十5×4×10-4＝1．3690。
在固定的温度、固定的光波波长下，各种物质都有它特定的折光率。通常规定用钠光谱的D线(钠黄光，波长为589．3nm)，温度以20℃为标准表示折光率。例如．在入射光为钠的黄光，测定温度为20℃时，水的折光率为1.3330，表示为1.3330。这里n代表折光率，20代表测定时的温度，D代表钠光。
折光率可以通过折光仪精确地测定出来，折光仪的种类很多，常用的是阿贝(Abbe)折光仪。其优点是构造简单，操作容易；应用范围广且精确度较高；测样品的用量很少；可用白炽灯为光源。
阿贝折光仪的工作原理就是基于光的折射现象和临界角的基本原理设计而成的。
在一定的外界(如温度、压力等)条件下，波长一定的单色光从介质A斜射入介质B时，要发生折射现象(如图1)。根据折射定律，其入射角α与折射角β的正弦之比是一个常数，并且与这两个介质的折光率nA(介质A)、nB(介质B)成反比。即：

图1光的折射现象
图2测定折光率时目镜中常见的图象

由于被测液体的折光率(nA)比棱镜的折光率(nB)小，故光线由被测液体射人棱镜时，要发生折射，其入射角α必定大于折射角β。入射角增大时，折射角也必然相应增大。当入射角α0为90°时sinα0＝1，这时折射角达到最大值，称为临界角(以β0表示)显然，在临界角以内的区域都有光线通过，是明亮的，在临界角以外的区域没有光线通过，是暗的。在临界角上正好是“半明半暗”〔图2)。目镜上有一个十字交叉线，若十字交叉线与明暗分界线
里合，就表示光线由被测液体进入棱镜时的入射角正好为90。。根据折射定律可得：

棱镜曲折光率nB是常数，各种液体的折光率不同，临界角也不同，要调节光线的入射角始终为90”(即明暗分界线对准十字交叉线中心)，只要改变临界角就可达到目的。通过测定临界角的相对位置，经过换算就可以找出液体的折光率，阿贝折光仪的刻度是经过换算后的折光率的读数，故可直接读出折光率。

图3阿贝(Abbe)折光仪
图4折光仪在临界角时的目镜视野
阿贝(Abbe)折光仪的结构如图3所示。它的主要组成部分是两块直角棱镜组成的棱镜组，上面一块是表面光滑的测量棱镜，下面一块是表面磨砂的可以开启的辅助棱镜。左面的镜筒是读数镜筒，内有刻度盎，其上面有两行数值。右边一行是折射率数值(1．3000一1．7000)，左边一行是工业上测量溶液浓度的标度(o一95％)。右面的镜筒是测量目镜、用来观察折光情况。筒内装有消色散棱镜。光线由反射镜射入辅助棱镜，发生漫射，以不同入射角射人液层，然后再射到测量棱镜的表面上。此时一部分光线经折射后进入测量目镜，另一部分光线则发生全反射。调节螺旋，以使测量目镜中的视野如图4所示。
实验步骤：
校正：
1．将阿贝折光仪置于普通白炽灯前或靠近窗户的桌子上。但不要放在直射的阳光下。用擦镜纸藤少量丙酮或95％乙醇小心擦洗棱镜，以免留有其它物质影响测定精确度。丙酮或乙醇清洗后，待干后再测其它物质。
2．用橡胶管将棱镜金属匣上恒温器接头与恒温水浴相连，调节所需温度通常为20℃
或25℃。本实验在室温下测定，不用恒温水浴调节温度。
3．以蒸馏水作标准样品，进行仪品校正，旦少许蒸馏水于磨砂面棱镜上，锁紧棱镜。
4．调节反光镜使目镜内视场明亮，转动棱镜调节旋钮直到镜内观察到有界线或出现彩色光带。若出现彩色光带，则转动棱镜微调旋钮(又称消色散手轮)，使视野中除黑白两色外无其它颜色(将自然光消除色散成单色光源)，明咱界线清晰．再转动棱镜调节旋钮使明暗分界线恰巧通过“十”字的交叉点(表示光线由液体进入棱镜时的入射角正好是90°)。
5 ．调整小反射镜使刻度读数明亮，记录读数和温度，重复两次测得纯水的平均折光率，与纯水的标准值(1．3330)比较，求得折光仪的校正值。校正值一般应很小，若数值太大时，整个仪器必须重新调校。
样品折光率的测定
1．用探镜纸试干蒸馏水，恒温后，将试样1—2滴均匀地滴在磨砂面棱镜上，关紧棱镜。
2．调节反光镜使目镜内现场明亮，转动棱镜调节旋钮或消色散手轮，使视野明暗界线恰巧通过“十”字交叉点。记录读数与温度，重复2—3次，取其平均值，得样品折光率实验读数值。
3．样品物质的折光率＝样品折光率实验读数值一折光仪的校正值。
注解与实验指导
1．对于纯净的液体，折光率的测定可精确到1％，通常用4位有效数字进行记录。
2．阿贝折光仪的量程为1.3000~1.7000，精密度为±0.0001。测量温度应控制在±0.1℃范围内。阿贝折光仪不能在较高温度下使用。
3，阿贝折射仪中的读数不是临界角的度数，而是已计算好的折射率，故可直接读出。由于仪器上有消色散棱镜装置，所以可直接使用白光作光源，所测得的数值与用钠光灯D所测得的结果相同。
4．阿贝折光仪的关键部位是棱镜，必须注意保护。滴加液体时，滴管的末端切不可触及棱镜，擦洗棱镜时要单向擦，不要来回擦，以免在镜面上造成痕迹。在使用一个时期后需用中性乙醇和乙酸或二甲苯清洗棱镜一次，以除去棱镜上的油污。凡强酸、强碱或具有腐蚀性的盐类溶液切勿用本仪器测定。
5．校正读数方法除用蒸馏水外，也可用标准玻璃块校对。将标准玻璃块光滑面上加1滴溴代萘，贴于折射棱镜的光滑面上，标准玻璃块光滑的一端应向上，以接受光线，当读数镜内指尔标准玻璃块上刻明的折光率时，再观察视场明暗分界线是否在“十”交叉线中间，若有偏差则用方孔调节板手转动示值调节螺钉，使明暗界线调至“十”字的中央，在以后测定过程中螺钉不允许再动。
6．如果测定易挥发性液体，滴加样品时可由棱镜侧面的小孔加入。
7．如果读数镜筒内视场不明，应检查小反光镜是否开启。如果在目镜中看不到半明半暗，而是畸形的，这是因为棱镜间未充满液体。若液体折光串不在1．3000一1．7000量
程范围内，则阿贝折光仪不能测定，也调不到明暗分界线上。
折射率测定有关思考题
1．测定有机化合物折光率的意义是什么?
2．测定折光串时有哪些因素会影响结果?
3．测定中应该注意哪些事项?怎样保护棱镜镜面？

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