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全吸收铬鞣剂的清洁铬鞣法
常沛仰
（浙江温州制革厂）
摘要：用科学办法调控裸皮的吸收容量，改变为适度空松状态，使高浓度铬鞣剂均匀扩散，全部吸收。在皮内有保护剂的条件下，高碱度铬鞣剂逐渐水解，高pH裸皮在皮内自动调碱，使铬鞣剂与裸皮缓和均匀结合。再气态加温，提高鞣效，圆满完成鞣制，达到铬鞣革质量要求。并且铬鞣结束无废水，无污染。因使用现有设备常用材料不增加成本，不增加投资也能解决制革铬鞣废水污染。实现清洁铬鞣。
关键词：铬鞣剂；全吸收；自动调碱；清洁铬鞣
CHROME TANNING AGENT IS ABSORBED TO CLEAN CHROME TANNAGE
Chang peiyang
(Wenzhou leather tannery)
Abstract: The scientific approach to regulation of bare skin absorption capacity, changed to moderate the hollow and loose state, so that the high concentration of chrome tanning agent evenly spread, full absorption. In the skin protective agent under conditions of high basicity of chrome tanning agent, gradually hydrolysis, high pH bare skin on skin automatic alkali, the chrome tanning agent with bare skin gentle and uniform binding. To improve efficiency of gas heating, tanning, tanning to chrome tanned leather finish, quality requirements. Chrome tanning waste water and no end, no pollution. Due to the use of the existing equipment materials without increasing the cost, without increasing the investment can also solve the chrome tanning waste water pollution. To realize the clean chrome tanning.
Key words： chrome tanning agent；total absorption；Automatic adjustment alkalinity；clean chrome tannage
前言：中国2010年规模以上企业轻革产量，折合牛皮2.2亿标准张。大部分用常规有浴铬鞣，每年~5.5万吨的红矾没有利用，变为~2千万吨含重金属铬的污水流入江河湖海。
铬鞣法问世百余年，一直是制革工业普遍采用的传统主要鞣皮法。
上世纪60年代前：多数厂都是铬鞣液全部循环利用法。
优点是:废水中铬有部分得到利用，因循环使用减少废水排放，也减少了铬污染环境。缺点是:1.因皮内外含有大量废液，很难全部回收，也很难避免废水污染。
2.中性盐逐渐增加。3.鞣液鞣性逐渐降低。4.影响因素复杂多变，产品质量不稳定。
60年代：逐渐改为部分铬废液循环利用法，改进了中性盐增加、鞣性降低及质量不稳定问题。
80年代：为解决铬污染问题，有些厂将铬沉淀回收溶解再利用，海宁等地近来用此法降低铬排放90%以上(《俏皮网》)，上述问题得到不同程度的解决， 但是：
1.大量的皮内外废水很难全部回收，还有10%的铬废水不能回收利用。
2.回收时产生污泥中铬含量占5%，大量的含铬污泥难处理(《皮革网》) 。
90年代：高吸收铬鞣技术及废铬液可持续回用等治理废水法开始研究，近来在海宁等地应用，降低铬排放90%以上。高吸收铬鞣技术无法实现达标排放的目标，而且高吸收后的铬鞣废液沉淀困难，并难以节约成本(《俏皮网》《皮革网》)。
近来：国内外工业污染管理加强，制革企业掀起第二次转移潮流，发展中国家和我国一样都在由发达地区向发展中地区转移，同时投资数千万或数亿元治理废水，只有少数大企业或联合企业才能办到，多数中小企业被关停或等待寻找新出路。
最近：我们经多年研究，找到一条没有铬鞣废水污染的全吸收清洁铬鞣法，不要投资就能消除铬鞣废水。对制革业节约投资治理污染开创了新途径，特别是对广大中小企业有了不要投资就能解决铬鞣废水污染问题的新技术，有了继续发展新出路。
全吸收清洁铬鞣的优越性
用组合理化作用联合效应，突现出奇的惊人效果：鞣剂渗透快、皮能全吸收、在皮内自动调碱、均匀结合，在皮内完成鞣制。铬鞣结束无废水，无浪费，无铬污染。因含铬废水造成的问题就都解决了。
为什么不要投资就能消除铬鞣废水达到清洁生产？
因为﹕用现有设备，常用材料，不用特殊贵重材料，不增加成本；用全部吸收铬鞣剂技术，铬鞣剂在8分钟全部被皮吸收；用高浓度铬鞣剂强力渗透力和适度空松壮态裸皮强烈吸收力，形成快速的扩散与吸收双向作用，显示出铬鞣结束无废水的惊人效果。
鞣后配套加工，片皮前挤水废液，蒸气加温冷凝水及水洗含铬废的后加工废液全部回收，全部第二次利用，全部被皮吸收，铬鞣全过程废水达标排放，实现铬鞣清洁化生产。
试生产猪革18129张、牛革9812张，质量达标效果明显。
铬鞣法经历百余年，制革业普遍的每天大量排放含铬废水严重污染环境，危害人类健康的老大难问题，全吸收铬鞣剂铬鞣法解决了。
表一 加工每万张皮的全吸收铬鞣与常规铬鞣效果对比
鞣制方法
红矾
用量
节约
红矾
废水含
红矾
含铬
废水
红矾
利用率
节电
节水
提高转鼓
利用率
%
t
%
t
%
t
t
%
%
%
%
牛常规
6.5
9.1

27
2.5
910
73

牛全吸
3.0
4.2
54
4.9
0
0
全利用
55
100
60
猪常规
4.5
3.2

30
0.97
315
70

猪全吸
2.5
1.8
44
1.4
0
0
全利用
55
100
60
试生产在制品和成品质量达到标准，实现节电、节水、节料、减排、提高设备利用率。并对铬鞣革耐水洗性能测定，铬革水洗前后Cr2O3含量，常规铬鞣由3.56%降到3.18%，洗出量10.7%， 全吸收铬鞣由3.71降到3.63%，洗出量2.1%
如何实现全吸收清洁铬鞣
1. 调控皮内空隙减少水阻作用:
常规铬鞣速度慢，主要是皮内外的水阻作用影响，灰皮含水~80%，软化浸酸后裸皮含水~70%，液相铬鞣时皮内空隙基本被水占领，形成鞣剂透入的阻力，鞣剂渗透压和置换作用很慢。
裸皮含水60%以上或40%以下，纤维之间空隙都是随水份的增加或减少而减少。也就是说：裸皮随所含水份增加，加大充水作用，使纤维变紧密。裸皮随所含水份减少，使纤维紧缩。含水过多或过少都会形成鞣剂透入皮内的阻力，影响鞣制作用，只有裸皮含水适度时皮内才有较大空间，便于渗透吸收鞣剂。
例如：同样条件对比试验全吸收铬鞣30min﹑测定下列指标看出水阻作用的影响：
表二 裸皮含水量对吸收鞣剂影响
裸皮含水%
革含Cr2O3%
增%
65
3.35

55
4.76
42
在鞣制不用水与鞣前裸皮按工艺要求调控加大皮纤维之间的空隙，在减少阻力增大吸收力和加大机械作用的双向促进下，铬鞣剂能全部快速被皮吸收。解决了能全吸收的第一个关键。
2. 均匀渗透全部吸收:
常规铬鞣大量水溶液冲淡鞣剂浓度，减小鞣剂扩散力；加大铬盐水解作用，高分子配聚作用比浓鞣液大，减少鞣剂渗透力。例如取碱度55%. Cr2O3含量13%的鞣液10克，每天加水50克，放24小时，7天后鞣液沉淀Cr2O3是原来的18%。这说明铬鞣液浓度越稀，铬分子越大，对裸皮渗透力越小，结合力越大。
鞣液浓度越大，鞣剂透入裸皮越快，裸皮吸收鞣剂越多。
我们用同样条件全吸收法铬鞣30min试验结果：
表三 全吸收铬鞣不同铬鞣液浓度对革吸收Cr2O3的影响：
铬鞣液浓度 (g/L)
革吸收Cr2O3 %
吸收Cr2O3增加 %
25
1.7

50
1.92
13
200
3.35
75
高浓度扩散快、吸收多是有范围的，鞣液浓度过大或裸皮含水过小，鞣剂的流动和扩散作用受影响，渗透速度反而变慢吸收量减少。
根据以上经验和全吸收要求，经多次实验得出：适应高浓度铬鞣，能充分发挥高浓度特性，达到鞣剂快速渗透全部吸收要求的工艺技术。
按工艺要求调控加入总溶液量，与裸皮能吸收的容量达到平衡，就能达到铬鞣结束无废水排放。解决了全吸收第二个关键。
全吸收清洁铬鞣的质量保障
常规铬鞣先低碱度渗透后多次提高碱度结合固定。全吸收铬鞣要加碱固定很难掌握，不用水加固体碱化剂很难作用均匀，用水稀释重新产生废水，这是全吸收铬鞣的第三难题。
经多次研究皮外加碱的办法都不行，最后研究出皮内自动提碱法解决了问题。
1. 高碱度铬鞣:
总结研究试验经验，实践中得出只能通过高碱度铬鞣达到多点结合，才能提高鞣制效应实现全吸收铬鞣技术，我们对铬鞣碱度的影响作了测定结果如下:
表四 全吸收铬鞣过程不同碱度对铬鞣的影响
液比
时间 h
碱度 %
革含Cr2O3%
吸收增%
Ts/℃
备注

0
0.5
51
3.89

95

0
1
58
5.23
+35
102
加碱
1
1.5
43
4.91
-6
99
加水
1
2
57
5.86
+19
102
加碱

根据前面各项经验，经多次试验得出：全吸收铬鞣采用高碱度铬盐，和高pH的裸皮开始鞣制，裸皮将鞣剂全部吸收、均匀分布，自动逐渐提高碱度，保持高碱度鞣制能生成多核络合物，使络合物分子变大，配聚羟基可把两个或更多的铬原子连接起来，增加多点结合，使铬络合物在皮内分子变大 ﹐从开始铬鞣就能与胶原中的羧基多点配位结合，产生交联，显示铬鞣极高效益。产品质量合格，废水排放达标，高效提高了鞣剂的利用率的事实可以说明其特效。
(1)、皮内自动调碱: 要消除铬污染只有全吸收铬鞣才能无废水无污染。要做到无废水只能高碱度皮内自动调碱代替皮外有浴分次提高碱度法。要用高碱度开始铬鞣，只有缓和鞣制作用给采用高碱度鞣制创造条件，达到均匀渗透扩散，不会表面铬鞣。按工艺要求在保护剂存在下和多种有利条件配合下，用高碱度铬鞣剂，和高pH裸皮在皮内自动调碱就圆满的达到这个要求。
(2)、 缓和结合均匀固定:高碱度铬鞣剂和高pH裸皮开始鞣，不但不会表面过鞣？而且因各有利条件和保护剂的作用，使已经均匀快速在皮内分布扩散的鞣剂自动提碱，多点结合，使铬鞣作用更均匀从全吸收和常规铬鞣革切口颜色均匀度说明这个特效)。还可解决常规有浴铬鞣在皮外溶液分次提高碱度产生碱度忽高忽低使鞣剂在皮内外结合不均匀难题。为何有此奇效？
A、缓慢结合：高浓度及其形成的非离子与阴离子为主铬鞣特性是鞣剂与皮缓和结合。
B、缓冲作用：铬鞣时用多种常用保护剂加强缓冲作用。
C、快速扩散：无浴转动形成加强多种理化作用综合效应，促进快速均匀的扩散作用。
D、缓和自动调碱：高pH皮和高碱度铬盐的碱，缓和中和鞣制逐渐水解放出的酸﹐使铬鞣作用连续均匀的循序渐进，在三缓一快条件下实现皮内自动缓和调碱作用，使铬鞣过程pH保持平稳逐渐达到平衡，使结束时皮内鞣液pH达到4.2的要求，取代了传统提碱法
(传统提高铬鞣液碱度时，快转少加慢加就不易沉淀，和前面三缓一快是一个道理)。
2.高pH铬鞣：
裸皮pH低，铬鞣剂渗透快、结合慢。 裸皮pH高，铬鞣剂渗透慢、结合快、结合牢。全吸收铬鞣2mm厚浸酸皮同条件铬鞣：裸皮 pH2.5、10min渗透 、收缩温度 85℃。
裸皮 pH 4、25min渗透、 收缩温度 90℃。
表五 全吸收铬鞣 pH 对革含铬量 及铬的洗出量 影响对比试验
pH
革含Cr2O3 %
增加 %
水洗后革含Cr2O3%
Cr2O3洗出率%
2.8
4.7

2.8
40
3.8
5.9
26
4.9
17

胶原羧基活化条件随pH提高而提升，pH5以上胶原羧基电离达100%﹐这时胶原的羧基和氨基的活化都达到最大值，提高裸皮pH离解羧基，增加阴电荷，正好能与高浓度铬盐以阴离子和非离子为主的铬鞣剂可以缓和作用，有利鞣制开始快速渗透吸收。
根据上面各项经验经多次试验说明，用高碱度自动调碱是很不够的，要用高pH裸皮来配合，在充分利用pH的特性和前面有利条件保护作用下，可以开始就用高pH裸皮和高碱度铬鞣剂，自动表面部分中和后，表面pH在5.5左右，正好到胶原羧基100%的电离的要求，达到胶原羧基最大活化值；也是与铬络合物配位最好条件﹔也正好能进行自动调碱作用。更能保障加快铬盐与裸皮的快速渗透和结合。
3.气相加温高温铬鞣：
铬盐与裸皮的结合速度和数量随温度上升而增加，例如试验全吸收铬鞣中期升温(铬鞣1小时后)，由60℃升到80℃，在制品挤出液Cr2O3由38 g/L降到18 g/L。在制品能耐较高温度时，在保证质量前提下，应最大限度提高鞣制温度，能更好的提高鞣制效应。
表六 全吸收铬鞣法 温度 对革吸收三氧化二铬 的影响(铬鞣后期)
温度/℃
革挤出废液Cr2O3(g/L)
水洗液含Cr2O3 (g/L)
洗后革含Cr2O3％
50
15.59
1.58
3.15
70
12.26
1.35
3.57
90
6.34
0.89
4.37
高效铬鞣，一小时后就可耐温90℃以上，可承受高温铬鞣，用蒸气加温保持无浴鞣，加快铬盐的聚合，促使铬鞣剂中还有部分非离子和阴离子转变为阳离子络合物，更多更牢固的与皮结合，进一步提高鞣制效应，在调控好皮的容量条件下，不但不会增加废水，还能减少水洗废水的含铬量。
在多项突破创新，和互相协作密切配合下，1.5小时结束铬鞣，再加温1小时提高鞣效，圆满完成铬鞣，全吸收铬鞣质量有了保獐。
通过调控裸皮容量和高浓度铬鞣，达到裸皮均匀渗透全部吸收铬鞣剂。使用高碱度、高pH、高温度铬鞣，解决了皮内自动调碱，使鞣剂与皮在皮内均匀结合固定，圆满实现全吸收清洁化铬鞣。
综之全吸收清洁铬鞣法特点是:三快三无三节：鞣剂渗透快、吸收快、结合快。结束无废水、无浪费、无污染。实现节电、节水、节红矾。真正做到不投资还能解决铬污染，实现清洁化铬鞣的好途径。

参考文献
制革污泥堆肥《中国皮革网》污泥污水处理技术
海宁制革突破三大关键技术　有望打破行业樊笼 《俏皮网》2010-03-29
几种实用制革清洁生产技术《中国皮革网》2010制革专委会年会> 嘉宾发言
海宁清洁化制革技术示范线初见成效《俏皮网》2010-06-08

通信地址: 浙江省温州市蒲鞋市81幢303 邮编325027
电 话 : 0577—88849997 0577--81117898 13396957730

温州制革厂：Wenzhou leather tannery
常沛仰 ：CHANG PEIYANG
个人简介 :
姓名常沛仰，性别男，出生年 1936年，学历中专 ，职称高级工程师。