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TPU薄膜的现状及展望

热塑性聚氨酯(TPU)不仅具有交联性聚氨酯的高强度、高耐磨等橡胶特性，而且具备线性高分子材料的热塑性能，从而使其应用得以扩展到塑料领域。尤其是近几十年，TPU已经成为发展最快的高分子材料之一。TPU薄膜是TPU材料的一种重要应用形式，近年来随着高科技的发展和进步也得到了越来越广泛的应用。但是由于它的加工难度大且产品不稳定等因素，所以中国内地还没有厂家能进行较好的批量生产。
1 TPU薄膜的生产和应用现状
1.1 TPU薄膜的生产情况分析
TPU材料的生产主要分布在美国、西欧、日本，中国的台湾地区也占有一定的比例。国际上代表性的有Bayer公司、Dow 公司、Mobay公司、Dupont公司等，其中我国的台湾地区也有一些较有影响的TPU 生产商如三晃化工、高鼎化工、日胜化工、DingZing化学等。TPU薄膜是TPU的一种重要应用，也是TPU 的一个最具潜力的市场。它的主要生产厂商有德国Bayer、台湾的DingZing化学、韩国进兴化学等，其中DingZing公司在业界做得尤为出色。国内TPU生产厂商有天津市塑料集团有限责任公司、山西省化工研究所聚氨酯橡胶厂、烟台华大化学有限公司等，这些公司在TPU某些领域已经取得了很大的发展。但是由于一方面TPu薄膜产品在生产过程中具有十分不稳定的特性，开发和检测需要很先进的技术和设备；另一方面由于其他材料的竞争，经济要素也使得TPU薄膜的生产必须向更高效发展，可重复生产出高质量的TPU薄膜以减少成本，同时还要求TPU薄膜的品种更加广泛，厚度能更薄、更厚，引入更好的高科技来增强其物性，从而获得更高的附加值。以上的两个方面已经成为制约我国国内TPU 厂商发展的瓶颈。

1.2 TPU薄膜的应用现状
由于TPU具有高强度、耐磨、弹性佳、耐候的特点，使得TPU薄膜广泛用于汽车工业、鞋材、服装贴合、成衣、化工、电子、医疗等领域。由于很多国家越来越重视环保，尤其自从欧盟禁止鞋材等材料使用PVC以来，人们试图寻找其它合适的材料来替代。由于TPU的环保无毒和易于回收及分解，TPU薄膜成了鞋材上PVC材料的最好替代品，而且可以使用PVC的地方，就可以用TPU来代替。作为进入欧美市场的通行证，SGS、ASTM、JIS、FDA等国际知名测试机构的检验报告也是十分重要的。比如著名薄膜品牌DingZing Film早就通过了这些认证，其薄膜品质稳定、无毒、无污染、不含八大重金属危害且可焚化、分解，这使得这个品牌在世界上得到广泛认可。
TPU薄膜分为聚酯、聚醚两大类，其中聚酯类产品具有较好的耐热性以及耐化学药品性，广泛用在取代PVC制品的用途上。聚醚类则具有较佳的耐低温性、耐水解性以及防霉抗菌性，广泛用在与水接触的相关制品上。

TPU薄膜的应用领域大致有以下几个方面：
(1)用于纺织品上的防水透湿TPU薄膜 高科技的亲水基的引入使得TPU薄膜除了具有高防水性外更具有极佳的透湿性。这种材料上的突破再配合纺织的贴合加工技术，大大的提高了纺织品的附加值，具有代表性的就是DingZing公司的Dintex品牌和德国的Goretex品牌。作为新颖、实用的布料而倍受消费者欢迎。
(2)用于防紫外线照射的不黄变系列TPU薄膜。
(3)用于粘合作用的热熔胶膜TPU薄膜。
(4)用于鞋材上的TPU薄膜 良好的可印刷性和易加工性使得TPU 成为球鞋、休闲鞋、凉鞋等专用的鞋材薄膜。比如国际知名运动鞋品牌如Nike、Reebok、Converse、Adidas等及国内的知名品牌如安踏、李宁、特步、鸿星尔克等都是TPU 薄膜的忠实使用者。另外，TPU薄膜也是一些立体商标的最佳选择。
(5)吹气制品上的TPU薄膜 值得指出的是，由于合成TPU时原料的比例和反应时的温度不易控制，加上TPU 本身的不稳定导致其厚度不好控制，所以生产商通常不以薄膜的面积作为销售的尺度。实际销售中往往是以公斤作为销售的尺度，只有这样做才能真实反应材料量的价值。而需要使用薄膜的企业往往只考虑用多长、多宽的材料。所以，TPU薄膜的长度(码)及重量(公斤)经常需要被转换 TPU薄膜的市场价大约是RMB70元／kg，它的价格随着石油和其合成原料的增减而作相应的变动。

2 TPU薄膜的研究
2.1 TPU薄膜的原料研究
下面是一种适合做TPU薄膜的原料配方(质量份)：
PBA一1030 100份
MDI 48.6份
BDO 8.7份
RO 1.0
硬段浓度 36.4%
工艺过程：将三种原料在各自的贮罐中加热，温度分别取90℃ 、70℃、40℃ ，用计量泵分别打入混合头，高速旋转的转子将其混合均匀，注在输送带上，通过烘道的TPU液体已经固化成板片；再将板片破碎或切粒，送到挤出机上于132℃挤出二次造粒。其力学性能和挤出温度(见表1)。

表1 TPU的力学性能和挤出温度
物 性 数值
硬度(Shore A)
300 定伸应力MPa
拉伸强度MPa
扯断伸长率
拉伸永久变形
挤出温度℃

2.2 加工性研究
TPU薄膜的开发与TPU材料的加工方法密切相关，同时也对原料的性能提出了一些新的要求。由于国内的TPU料粒难以满足加工要求，所以即使国内厂家能生产，也大都是从国外进口TPU 料粒。TPU 薄膜的主要加工方法有吹塑、流延、T形挤出法和压延等方法。其最终产品一般不需要进行硫化交联反应，可以缩短生产周期，废弃物料能够回收重新加以利用。TPU薄膜可以广泛使用助剂和填料，以便改善某些物理性能、加工性，或是降低成本。加工应注意事项：① 保证物料在干燥器内滞留4 h，因为TPU原料容易吸湿；②物料的粘度对温度及其变化很敏感，要注意控制反应时的温度和模头的局部温度控制；③就厚度而言，大量生产的薄膜其厚度分布相当差，所以应针对所使用的加工方法在生产过程中准确地测量TPU薄膜的厚度，从而达到较好控制薄膜厚度的目的；④模具的结构设计要保证物料的顺利通过，不允许物料的滞留；⑤ 由于TPU材料的特性，加工设备传动功率要比一些通用塑料加工的传动功率大1．5～2．0倍。
吹塑薄膜是生产量不大的较新的工艺，加工前应对材料进行干燥 TPU干燥温度的范围是82～121℃。 如图1所示，TPU粒料进入挤出机被其模头所挤出，这时通过气芯的空气被封闭在吹塑的薄膜膜泡内。在拉伸的同时，聚合物通过冷风环等进行强制对流冷却。这样，熔融的聚合物通过气芯外延拉伸就生产出了TPU薄膜。
严格的说TPU薄膜是不能含有可塑剂(plas—ticizer)的，因为可塑剂本身就是一种有毒化学物质。但是由于技术和设备的原因，很多公司不得不使用它来降低料粒粘度、降低硬度和降低分子量从而达到容易加工的目的，而这样的坏处是会使TPU薄膜产生脆化、异味和吐油(migration)问题，从而严重影响薄膜的物性和环保性。目前世界上TPU 薄膜的最薄厚度是10 um，日本的Mirac -tranTPU能够达到几十um，而DingZing的TPU薄膜则可以做到12 um，优于韩国、日本和美国的TPU薄膜生产商。TPU薄膜产品非常适合热压、高周波加工、车缝或以接着剂等加工方式结合，也适合油墨印刷、真空或高周波压制成立体效果。

2.3 TPU薄膜的性能研究
TPU薄膜的性能主要从撕裂性能、耐磨性能、耐曲挠性、耐水性、耐黄变性、低温性、耐热耐氧化性、防霉抗菌性、耐油性、气体扩散性和生物医学性等方面进行研究。实验证明，与其它常规塑料材料薄膜相比，TPU薄膜在这些方面的性能都是优越的。
表2—表4是国际知名TPU 薄膜企业Dingz—ing的薄膜产品和韩国进兴的薄膜产品。韩国进兴的薄膜品牌TAELASTIC是以TPU料粒通过挤压成型的，该产品运用了高水平的物理加工件和交叉链接的TPU弹性体的化学和热特性而成的加工技术。其薄膜的厚度：0．015 mm～5．0 mm，宽幅：200 cm(200 cm 以下可以根据需要调整)，硬度：6O～98 shore A。

2.4 TPU薄膜的检测
目前来说，国际上大量生产的TPU薄膜其厚度误差仍然很大，这种情况下，如果想要赢得市场的更多份额，尖端的生产线并配以好的测量和控制技术是必须的。TPU薄膜的检测有两个目的，第一是检测破洞和废品；第二是通过检测来控制TPU薄膜的厚度。薄膜的厚度分布情况用一厚度测量仪围绕着膜泡上下、左右移动进行测量。还有一些传感元件和电容传感元件也正在进入薄膜的测量市场。目前世界上TPU薄膜检测的情况是，大部分生产厂家一卷TPU薄膜上会出现7～10个小破洞。只有极少数厂家可以做到一卷只有1～2个，有时甚至零个小破洞。
由于TPU薄膜的原料比例、反应温度不好控制，所以造成很多顾客对于TPU薄膜产品误差的不满和抱怨。现场经验是：即使同一天，同一台机器，生产出来的同一规格的产品有时也会有很大的差异。所以对于想做强、做大的TPU厂商来说，要在生产技术和测量设备上加大投入。只有这样才能造就质量过关、顾客满意的产品。但是先进的TPU薄膜检测设备往往是非常昂贵的，所以对于很多中小TPU薄膜生产商来说，控制薄膜的厚度和废品率是个头疼的问题。
对于客户购买TPU薄膜过程中的检验，应注意的问题是观测TPU薄膜的表面效果时不能剪一小块去观察，而应用一大卷作为样本，那样才能观察出一些细节性的效果和差异。目前，没有水波纹，没有颗粒，十分平直的TPu薄膜只有DingZing公司能够做到，最适宜于做服装和鞋子上的Logo。为了保护TPU薄膜并让它保持较好的光洁度，常常使用PE、PET或者离型纸作为保护膜。所以实际看到的TPU薄膜往往是两层的，使用时把保护膜揭掉即可。

4 TPU薄膜的展望
TPU薄膜是一种绿色材料，由于其优良的性能和环保性，使之正得到越来越广泛的应用，所以它具有极好的市场前景。
可印刷性使得TPU薄膜在鞋材上将继续保持快速增长；汽车也是TPU薄膜和TPU应用增长的一个巨大市场；吹气也已经开始在国内的南方城市实现高速增长；防水透湿膜是一个巨大的市场，但是由于要和布料贴合，如果技术不过关，会把布料也损坏，所以对TPU薄膜质量要求很高，相信随着科技的发展，这个行业会得到更加深入地发展；在生物医学性能方面，TPU薄膜无毒、无过敏性反应、无局部刺激性，可以广泛应用于医疗和卫生等相关产品上；在建筑行业，作为房顶内衬材料的薄膜层压板，预测可能成为很大的一个行业；用于暖房来代替使用寿命较短的聚乙烯薄膜也具有很好的前景。
另外，据Nike公司研发人员反映，由于在TPU薄膜上进行网版印刷会增加很多工作时间和加工工序，所以为了节省人力、财力和物力，鞋厂希望TPU薄膜企业能够提供他们所期望的任意色彩的TPU薄膜，这些都是企业应该努力的方向。
总之，随着市场竞争的激烈，质优、价格适中的TPU薄膜才能主导国际的TPU薄膜市场。所以国际上的TPU薄膜生产商应该在技术上狠下功夫，开发新的品种、不断创新，把TPU薄膜这种绿色材料的市场做的更大、更好。

参考文献
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