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炼厂常减压装置环烷酸腐蚀与防腐技术(2008-04-16 16:15:29) 转载标签： 杂谈 炼厂常减压装置环烷酸腐蚀与防腐技术中文摘要烷酸腐蚀是炼油工业中急需解决的问题，为此对环烷酸在原油中的分布情况、环烷酸的性质、腐蚀特点及原油加工过程中设备易蚀部位进行了阐述。针对影响环烷酸腐蚀的因素，介绍了抑制环烷酸腐蚀的主要措施，包括通过混炼和脱除原油中环烷酸等方法降低原油酸值优化操作条件，设备材料选择及改性处理，注入高温缓蚀剂等方法，尤其对环烷酸缓蚀剂品种、性能及防腐效果进行较详细介绍。关键词 常减压蒸馏装置环烷酸腐蚀缓蚀剂防腐英文摘要Abstract Corrosion from naphthenic acid has been one of the urgently solvedproblems in petroleum processing industry。 The distribution of naphthenic acid in crude oil。its propertiesandcorrosioncharacteristics and location in petro leum processing equipments which corrosion easily takes placehave been describedAccording to the factors affecting naphthenic acidcorosion，the main measures presently adopted in inhibiting the corosion ofnaphthenic acid have been introduced，which include mix refining of crude oils，removing naphthenic acid form crude oil，optimizing operating conditions，selectingand modifying the material of equipment，injecting high temperaturecorrosion inhibitorThe sort and capability and corosioninhibiting effect areparticularly describedKey Words： atmospheric and vacuum distillation unit，naphthenic acid，corrosion，corrosion inhibitor，corrosion prevention1.问题的提出 在整个炼油化工装置中，蒸馏是原油加工的第一道工序，常减压蒸馏装置是为以后的二次加工提供原料，并将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣油等组分的关键装置。常减压装置的安全平稳运行直接关系着整个炼油厂的生产效益。长期以来，炼化装置安全性及可靠性问题一直是困扰炼化装置长周期安全运行的技术难题。随着我国原油开采进入中后期，高质量原油资源的存量日益减小，大量低质量原油，特别是高酸值原油的加工量日渐增加。由于原油中含有较高酸值，常常由于腐蚀等原因导致常减压装置发生设备失效，造成非计划停工和设备更换，不但造成巨大的经济损失，严重时还易导致火灾、爆炸等重大恶性事故发生.炼化装置安全性及可靠性问题一直是困扰炼化装置长周期安全运行的技术关键，而目前我国加工高酸值稠油的常减压装置的设备安全性及可靠性问题显得更为突出。 山东石大科技集团公司胜华炼油厂（以下简称“胜华炼厂”）现在加工的原油有胜利油田的管输油，牛庄油，赵东油，东辛油及达尔油，其中达尔油由于酸度大、硫含量低、含水量高的特点，给我们的炼油生产带来了一系列严重的腐蚀问题。由于油品的特殊性，比加工普通原油更容易出现安全事故，遇到了大量的设备安全技术问题。由子生产周期的逐步延长，设备的安全运行可靠性难以保障，预测可能导致安全事故发生 (炉管穿孔、转油线焊口开裂，管壁腐蚀穿孔)，而且在减压塔和减压汽提塔的减压二线以下工艺管线、阀门、换热器、机泵设备等部位环烷酸腐蚀十分严重，严重威胁着正常生产，每年腐蚀穿孔次数更是呈直线上升趋势，有时还造成装置部分系统或侧线停工，给企业带来巨大的经济损失。目前常用的方法是材料升级和改进设计两方面，但随着原油加工量的增加和原油酸值的提高，现有材料和防腐技术难以满足高温环烷酸腐蚀的要求，开展常减压装置环烷酸腐蚀研究，对解决目前炼化装置高温环烷酸腐蚀和延长装置使用周期具有重要意义。 高温环烷酸腐蚀是在非电解质的原油中进行的，在腐蚀分类上属于化学腐蚀。本论文根据我国石油生产企业目前所存在的这一难题，通过相关研究，为有效解决这一难题提供了一定的理论依据和方法。原油中普遍都含有环烷酸，其含量随原油的产地不同而不同。环烷酸是一种宝贵的自然资源，其盐类具有多种用途1。但它在原油的加工过程中，会对加工设备造成腐蚀，腐蚀程度随其在原油中含量的增大而加重，尤其对常减压蒸馏装置中高温部位设备的腐蚀最为严重2-4。随着我国胜利油田开采时间的加长和三次采油技术的提高，我国原油已呈现出逐年变重的趋势，其酸值也在不断提高，对原油加工设备的腐蚀越来越严重5。据资料文献介绍，当酸值0.5mgKOH/g时，就会出现环烷酸腐蚀。近年来，对如何预防和控制环烷酸腐蚀，国内已进行了大量的研究，从不同的角度提出了不同的解决方案，在一定程度上缓解了环烷酸对原油加工设备的腐蚀6。但迄今为止，还没有一种理想的方法消除环烷酸对原油加工设备的腐蚀。因此，了解和熟悉环烷酸的性质、在原油中的分布、对加工设备的腐蚀特点以及预防环烷酸腐蚀方面的研究进展，有助于原油加工企业采取适当的防护措施，降低环烷酸对加工设备腐蚀，延长设备的使用寿命，提高原油加工装置的运转周期，从而使企业经济效益得到提高。2.环烷酸在原油中的分布及对设备的腐蚀特点21 环烷酸在原油中的分布环烷酸在原油中的含量因产地和原油类型的不同而异，不同产地的原油，其环烷酸含量差别较大。一般情况下，石蜡基原油中环烷酸含量较低，中间基和环烷基原油中的环烷酸含量较高1。在同一种原油的不同馏分中，其含量也不相同。原油中环烷酸含量的测定至今还没有一种准确的方法，因原油中的酸性物质约90是环烷酸1，通常采用酸值间接表示原油中的环烷酸含量。表1为不同产地和不同类型原油的酸值。从表1数据可看出，不同产地的原油酸值差别较大，也显示出不同类型原油酸值的差别，其中石蜡基原油的酸值在0025045 mgKOHg之间，中间基原油的酸值在064146 mgKOHg之间，而环烷基原油的酸值在201742 mgKOHg之间。 表1 不同产地和不同类型原油的酸值原油产地原油类型酸值:mgKOH/g土哈石蜡基 0.02大庆石蜡基 0.04中原石蜡基 0.45大港中间基 0.63曙光中间基 0.81克拉玛依中间基 1.35孤岛中间基 1.46双喜岭环烷基 2.02吉尔格朗图环烷基 2.91井楼环烷基 5.85单家寺环烷基 7.42 表2 克拉玛依混合原油中环烷酸和酸值的分布沸点范围/度环烷酸占馏分油%环烷酸酸值：mgKOH/g200-250 0.006 245250-300 0.15 241300-350 0.30 166350-400 0.58 102400-450 0.55 82450-500 0.39 74 表2为克拉玛依混合原油中环烷酸和酸值的分布。从表2可看出，在不同的馏分范围内环烷酸的含量和环烷酸的酸值都不同，馏分的酸值随沸点的升高而不断降低；400前的各馏分中，随沸点的升高环烷酸在馏分中的含量也升高，400后的各馏分中，随沸点的升高环烷酸在馏分中的含量有所降低。由此可见，在同一原油中，由于在不同沸点的馏分中，环烷酸的相对分子质量不同，随沸点的升高环烷酸的相对分子质量不断增大，所以在高沸点范围的馏分中，虽然环烷酸的含量增加，但其环烷酸的酸值却降低。22 原油中环烷酸 原油酸值的大小反映了原油中环烷酸、脂肪酸以及酚类等酸性氧化物（总称石油酸）的多少。在原油的酸性物质中，以环烷酸最为重要，含量也高，它约占原油酸性物质的90%。当原油酸值大于0.5mgKOH/g即能引起设备的腐蚀，故通常将酸值大于0.5mgKOH/g的原油称之为高酸值原油2.2.1环烷酸性质 环烷酸是一元酸，它是相对分子质量大小不同、沸点不同、结构不同但至少含有一个烷环的羧酸的总称。环烷酸主要是单环或双环的环烷酸，其通式为RCOOH,R代表 (CH2)n，沸点范围大约在177-343之间，相对分子质量变化范围很大，但以300-400居多。其含量一般借助非水滴定测定的酸度(mgKOH/l00ml油，适用于轻质油品)或酸值(mgKOH/g 油，适用于重质油品)来间接表示。环烷酸相对分子质量越小，其沸点越低，酸值越大，酸性也越强。低分子量的环烷酸在水中有一定溶解度，而高分子量环烷酸几乎不溶于水，但易溶于油品、苯等有机溶剂。环烷酸主要存在于石油的中间馏分中，从煤油馏分起，到柴油和轻质润滑油馏分，含量逐渐增多，具体说主要集中常压柴油和减压蜡油馏分中。从重石脑油、煤油和柴油馏分中分离出的酸(C10-C14)实际上完全是真正意义上的环烷酸。润滑油、蜡油馏分中主要是C14-C26环烷酸，蒸馏时基本上不进入汽油。随沸点升高，环烷酸含量增加，在轻质和中质润滑油馏分中达到最高，然后逐渐减少。 环烷酸是一种油状液体，具有腐蚀性，有特殊的臭味，比重为0.96-1.0之间。易溶于石油，难溶于水，也能溶于硫酸，与碱作用生成盐，生成的盐呈水溶性的，因此可利用磁青制从石油中分离出环烷酸。环烷酸及其金属盐是有价值的化工原料，环烷酸盐常用作杀虫剂及杀菌剂、农用助长剂、洗涤剂、颜料等。2.2.2环烷酸腐蚀机理 在原油常减压蒸馏过程中，不同相对分子质量的环烷酸随着和它沸点相近的馏分汽化而汽化、冷凝而冷凝，并溶于该馏分中，从而使该馏分对设备具有腐蚀作用。环烷酸腐蚀性能与分子量有关，低分子环烷酸腐蚀性更强。一般认为环烷酸对设备的腐蚀机理为： 环烷酸活性在液相中以接近沸点更活泼。因此在汽液相交界处腐蚀最严重，在220 以下不腐蚀。随温度上升而逐渐增大，通常在270-280最大，超过280，环烷酸部分气化，但未冷凝，而液相中环烷酸浓度较低，故腐蚀性又下降。到350以上，环烷酸气化速度加快，气相速度增加，腐蚀速率再度迅速上升，但绝大部分是由于硫的作用结果，400度以上又不出现腐蚀现象。据资料介绍，可能在400以上环烷酸已基本全部气化，对设备的高温部位不再产生腐蚀造。即在高温区随温度的升高，环烷酸腐蚀有两个腐蚀高峰（在270-280度和350-400度）。环烷酸详细的腐蚀机理至今还无法定论，对其较为流行的认识有如下两种。 一是环烷酸首先与铁反应生成环烷酸铁: Fe+2R000H一Fe(RCOO)2+H2环烷酸铁溶于油中并脱离金属表面，从而暴露出金属裸面。腐蚀后形成轮廓清晰的蚀坑或流线状槽纹，溶剂蒸发后的环烷酸铁残渣虽不腐蚀，当温度达到350时在硫化氢作用下腐蚀又重新加剧，进一步反应生成硫化亚铁和环烷酸: Fe(RCOO)2+H2SFeS+2R000H 生成的硫化亚铁覆盖在钢铁表面形成保护膜。这层膜不能完全阻止环烷酸与铁作用，但它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀，而释放的环烷酸又引起下游腐蚀，如此循环。 二是硫化氢首先与铁反应生成硫化亚铁: Fe+H2S一 FeS+H2 硫化亚铁再与环烷酸反应生成环烷酸铁和硫化氢: FeS+2R000H一Fe(RCOO)2+H2S 环烷酸铁破坏了硫化亚铁保护膜，引起了设备等的腐蚀，因此高酸原油比高硫原油的腐蚀范围更广。环烷酸的腐蚀通常出现在湍流区域，这使得腐蚀情况的发现和监测很困难。 环烷酸腐蚀通常发生在加工总酸值大于0.5mgKOH/g原油。操作温度介于260-400度工段的设备中。环烷酸可与金属裸露表面直接反应生成环烷酸铁，而不需要水的参与。环烷酸铁盐可溶于油中，腐蚀表面不易成膜。因此环烷酸腐蚀的金属表面清洁，光滑无垢，腐蚀后在原油的高温高流速区域呈尖锐的流线状沟槽，在低流速区域，则呈边缘锐利的凹坑状。 从两种解释不难得出，上述几种反应在一定的条件下是可逆的，原油中腐蚀的两大症结是硫化物和环烷酸。它们在原油中的作用不尽相同，正是这两种物质的相互作用和相互制约，使腐蚀问题变得错综复杂.环烷酸与硫化氢同时存在时，二者的腐蚀也同时进行。若硫含量低于某一临界值，其腐蚀情况加重。亦即环烷酸破坏了硫化氢腐蚀产物，生成可溶于油的环烷酸铁和硫化氢，使腐蚀继续进行。若硫含量高于临界值时，硫化氢在金属表面生成稳定的硫化铁保护膜，减缓了环烷酸的腐蚀作用。也就是平常所说的，低硫高酸腐蚀比高硫高酸的腐蚀严重。含有环烷酸的原油常发生点蚀。形成点蚀的电化学机理必须是材料表面的某个区域内阴阳极能够严格的分离，除非原油中含油水和盐增加导电性，否则点蚀的电化学机理就站不住脚。点蚀的发生可能是由湍流或钝化膜破坏引起的局部化学反应引起。2.2.3环烷酸用途 作为一元饱和羧酸，环烷酸具有一般羧酸的化学性质，如可以酯化和酞胺化，与碱反应等。正是环烷酸的酸性、良好的溶解性和低凝点等特点决定其独特的应用价值。 环烷酸是重要的化工原料，有着极其广泛的用途，可用作航空煤油抗磨剂,乳化剂，稀土元素的萃取剂、矿物浮选剂等。因天然环烷酸的饱和结构具有良好的化学稳定性和油溶性，在油漆工业中常以金属盐作为催干剂，受到极广泛应用。环烷酸铜是一种典型的防腐剂，可用于电线和电缆制造时作为其保护层中的编制涂料组分。环烷酸镍和环烷酸钻分别是合成橡胶和环烷烃氧化制备环醇和环酮的催化剂.外，环烷酸钠是一种新型的植物生长促进剂，对动、植物的生长均有明显的促进作用,同时还可以改进土壤质量。现己有许多以环烷酸盐作为主要成分的汽、柴油高效节能剂的专利，据称可节能10%以上，并有不同程度的环保效应。此外具有广阔应用前景是环烷酸的衍生物，特别是环烷酸酯类和环烷酸酸胺类，在这一领域的研究非常活跃。2.3影响环烷酸腐蚀的因素 环烷酸对设备的腐蚀与酸值、温度、流速、设备的材料等因素有关。原油中环烷酸含量越高，越容易造成设备的环烷酸腐蚀，原油的总酸值大于05 mgKOHg，就会对常减压蒸馏装置中的设备造成环烷酸腐蚀。发生环烷酸腐蚀的温度一般在200400 之间 5,7，在更低或更高温度下环烷酸腐蚀率很低；而在馏分冷凝点，环烷酸腐蚀最为严重。流速对造成环烷酸腐蚀的程度影响也很大，在没有湍流的情况下，流速小于26ms时，环烷酸腐蚀速率很小；流速达到30 ms时，环烷酸腐蚀速率随流速的增加而接近线性增加；而在出现湍流的部位极易造成环烷酸腐蚀。环烷酸对不同钢材的腐蚀程度不同。据文献报道8，合金钢抗腐蚀性比碳钢好，其中含钼不锈钢和渗铝钢具有较好的抗环烷酸腐蚀的特性。 2.4 常减压蒸馏装置设备的腐蚀特点 表三 胜华炼厂油品分析油样硫含量%酸值mgKOH/g混合汽油0.01/常一线（碱洗前）0.0936.77mgKOH/100ml常二线（碱洗前）0.22121.00mgKOH/100ml常三线0.202.31常底渣油0.372.60减一线0.222.03减二线0.242.59减三线0.313.23减底渣油0.480.21减粘渣油0.162.66催化混合蜡油0.370.23 由表三可以看出：常一线，常二线及常二中酸值较高，但是腐蚀并不是很严重，原因就在于温度不够高。根据环烷酸的性质及其在原油中的分布情况，在原油加工过程中，环烷酸的腐蚀主要发生在常减压加热炉高温部位的输油管线，常三线、常底、减二线、减三线、减四线的抽出管线，常减压转油线，各侧线和中循环抽出口邻近的塔板处5 ，另外在管线的弯头、阀门、大小头、三通等易产生湍流的部位也容易产生环烷酸的腐蚀现象 36。当高酸值原油通过常压加热炉高温部位的输油管线和常压渣油通过减压加热炉高温部位的输油管线时，其温度、流速和酸值等符合产生环烷酸腐蚀的条件，容易造成管线的环烷酸腐蚀。在常一线、常二线、常一中抽出的馏分中虽然馏分中的环烷酸含量不高，但其酸值较高，因此也很容易造成管线和设备的腐蚀；在其抽出口邻近的塔板上，存在环烷酸随馏分汽化和冷凝的过程，从而造成塔板的环烷酸腐蚀。在减一线、减二线、减三线、减一中、减二中抽出的馏分中，环烷酸含量比较高，也容易造成管线和设备的腐蚀；在其抽出口邻近的塔板上，也存在环烷酸随馏分汽化和冷凝的过程，造成该段塔板较易被环烷酸腐蚀。2.5 加工高酸值原油对生产操作的影响 （1）高酸值劣质原油几乎都是重质原油，轻组分少，重组分多，热量后移，导致生产时因低温部位热量少，造成电脱盐温度低。同时由于高酸劣质原油在脱盐过程中乳化严重，电脱盐罐油水界位控制困难，容易出现电压回零，切水发黄的现象，从而降低了电脱盐装置的脱盐效果。（2）蜡油量大，装置冷却设备超负荷，蜡油冷后温度超标。（3）渣油量大、粘度高，造成外放困难。如果要求渣油进低温罐时，由于渣油粘度大，传热效果差，不仅冷却难度大，而且加大了泵出难度。（4）高酸值劣质原油“头轻脚重”，产品分布不均，常压拔出量少，减压蜡油、渣油量大，加大了加热炉负荷，产品质量控制困难，难以提高装置处理能力。3.环烷酸腐蚀的防腐措施目前，国内外在预防环烷酸对设备的腐蚀方面虽然做了大量的研究工作，但还没有一种非常理想的抑制环烷酸对设备腐蚀的方法 6，7，9。在国内外炼厂中预防和抑制环烷酸腐蚀主要是从降低进入加工装置原油的酸值、改变和优化装置的操作条件、改进原油加工设备的材质、采用在原油中加入缓蚀剂等方法进行，尤其在研制高温环烷酸缓蚀剂方面已做了大量的研究工作，得到一些能较有效预防和降低环烷酸对设备的腐蚀且较经济的方法和措施。31 降低原油酸值 降低原油酸值的主要方法有混炼、脱除原油中的环烷酸、在加工过程中采用注碱中和原油中环烷酸等方法。混炼是指将高酸值和低酸值的原油混合，达到降低加工原油酸值的目的，可使酸值降低至环烷酸腐蚀发生的临界值以下，从而将腐蚀降低到可直接加工的水平。此方法简单易行，不会增加原油的加工费用，而且原油的混炼在一定条件下还有助于提高原油的拔出率10，因此在有条件的情况下可优先考虑采用此方法来降低原油的酸值。在高酸值原油中加入碱性有机或无机物，可将环烷酸中和或转化，进而将反应产物分离出来，脱除原油中的环烷酸 8 ，使原油的酸值得到降低。此方法由于操作费用较高，工艺较复杂，不适宜在实际原油加工过程中使用。为了减少环烷酸对二次加工设备的腐蚀，可采用此方法对馏分油中的环烷酸进行脱除。 另外，在原油进入蒸馏装置前注入苛性钠，可以中和环烷酸，降低酸值，也可在一定程度上缓解环烷酸对设备的腐蚀。但注碱生成的环烷酸钠有促进腐蚀的作用，同时注碱引起钠离子含量增加，会对下游深加工中使用的催化剂造成中毒。此外，注碱会导致渣油灰分增高，当渣油用作燃料时容易造成锅炉炉管及喷嘴的结垢，影响渣油使用性能7 。我们可以考虑用有机胺代替苛性钠作为高酸值原油的中和剂，如单乙醇胺，二乙醇胺等，不过成本相对较高。2 操作条件优化 流速流态及温度也是影响环烷酸腐蚀的主要因素，不同的流速流态对设备的腐蚀截然不同，流体流动方向的突然改变或流体流速过高，都会造成设备严重腐蚀，如转油线、弯头、三通等容易出现高流速和流动方向突然改变部位的腐蚀程度都比较严重。在高温高速条件下，酸值很低的油品就可能有很高的腐蚀速率，即使Cr，Ni，Mo含量较高的合金钢材料也会被腐蚀89 。因此控制好流体流速、流态、优化操作条件有利于防止环烷酸对设备的腐蚀。在可能的条件下，可通过扩大管径来降低流速，输油管线尽量取直线走向，减少急弯走向等方法降低环烷酸对设备的腐蚀。由于减二、减三线的腐蚀比较严重，胜华炼厂严格控制其馏出温度：减二线小于260度，减三线小于350度，以避开环烷酸腐蚀比较严重的高温区域。3.3选用抗腐材料和材料表面处理技术 设备所用材料成分对抗环烷酸腐蚀影响很大，材料中碳含量越高越易腐蚀，而Cr，Ni，Mo等金属元素的含量越高，材料的耐腐蚀性能越好。因此，在加工高酸值原油时，应注意选择合适的材料，对易腐蚀部位的设备，其材料应选择Cr，Ni，Mo含量高的合金钢。部分耐环烷酸腐蚀材料有： AISI316（1Cr18Ni14Mo2Ti) AISI316L(00Cr17Ni14Mo2) AISI317 (1Cr18Ni15Mo3Ti) AISI317L(00Cr18Ni14Mo3) 敬和民等7 ，12研究表明，为降低设备的环烷酸腐蚀，在温度低于220 度或温度高于420 、流速不超过2530 ms处可用316L（00Cr17Ni14Mo2)不锈钢，加热炉管管线和热交换器等可采用Cr5Mo低合金钢，塔体高温部位可选用碳钢+0Cr13或0Cr13Al钢（SUS 405）之类的铁素体不锈钢复合板。0Cr13钢的铬含量大于11.7%，其合金设计符合n/8的规律，有较好的耐蚀性。这种钢的膨胀系数与碳纲相近，容易用于复合板的制造。不但能较好的耐高温硫的腐蚀，而且价格便宜。美国、德国、伊朗和国内茂名石油化工公司等炼油企业都有长期使用的经验。 塔内件的材质则可选用0Cr13钢、12AlMoV钢和渗铝碳钢等，换热器的管子可选用Cr5Mo和渗铝碳钢。塔体材料也可选择Cr18Ni10Ti钢（SUS 321），其耐硫腐蚀和环烷酸腐蚀性要优于0Cr13或0Cr13Al钢，且加工性能好。但Cr18Ni10Ti钢（SUS321）抗应力腐蚀开裂的能力不如0Cr13或0Cr13Al钢，须控制连多硫酸腐蚀。 管道宜使用Cr5Mo钢，但转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位，可选用316L钢。例如，茂名石油化工公司常减压蒸馏装置转油线高速段原选用Cr5Mo钢，弯头部位冲刷腐蚀严重，更换为316L钢后，运行5年情况良好。在胜华炼厂2007年7月份检修中，对常减压部分侧线进行了Cr5Mo材质升级，提高了抵抗腐蚀环境能力，延长了使用寿命。奥氏体不锈钢18-8,316L等虽然有较好的耐蚀性，但耐应力腐蚀性能差，因而不宜在含氯离子和硫化氢介质环境中使用:双相不锈钢或软材虽然能解决上述问题，但其价格昂贵很难推广。近年来，国内外炼油厂也都在寻找经济耐用的材料。 另外对设备所用材质进行改进也可提高设备对环烷酸的耐腐蚀性能，材质的改进可通过对材料表面改性进行，目前对材料的表面改性主要通过以下几种方法进行。碳钢表面渗铝技术渗铝碳钢的表面经过氧化后生成一层致密的保护膜，在很多介质中既有良好的耐蚀性，又有很好的硬度和良好的耐磨性，试验结果证明，碳钢渗铝管在高温重油部位有较好的抗冲蚀性能，因此塔内构件视情况也可用碳钢渗铝件。高温涂层技术在材料表面热喷涂一层铝或耐蚀合金，可以防止环烷酸腐蚀。在胜华炼厂2007年7月份常减压装置检修中，针对所使用的周期短的换热器管束，采用TH847、TH901涂料对其进行内、外部防腐。非晶态镍磷镀技术可采用对大型列管式换热器整体化学镀技术及多种机泵、阀门部件的防护性化学镀技术，增强设备的抗腐蚀性能13，14。 表面改性技术在石化领域得到了快速的发展，然而由于石化设备(如塔器,器和储罐等)体积都很大，管线既长又粗，所以还有许多研究与开发出来的表面技术不容易在现场实施，尚需做许多的研究开发工作。34 高温缓蚀剂 化学添加剂也是一种有效的控制环烷酸腐蚀方法。该方法简便、经济、不改变生产工艺，可通过设备腐蚀速率的实时检测来调整缓蚀剂的添加量，并根据含环烷酸原料油的性质选择适当的化学添加剂，但要解决的是化学缓蚀剂在高温度下使用的稳定性。鉴于以上几种防腐方法都具有一定的局限性，目前各石油加工企业针对环烷酸的腐蚀，主要采取研制和注入高温缓蚀剂措施，高温缓蚀剂是一种高相对分子质量、高沸点化合物，它可以与金属铁生成油不溶物，吸附在金属表面形成一层保护膜，隔绝金属与环烷酸等腐蚀物的接触，或者与环烷酸发生反应，生成不具腐蚀性的油溶性产物，达到抑制环烷酸腐蚀，保护设备的目的6,15。国内外研究和使用的环烷酸缓蚀剂主要有磷系缓蚀剂和非磷系缓蚀剂两种系列：磷系缓蚀剂是指含磷酸或亚磷酸基的有机化合物，如磷酸酯类，亚磷酸芳基酯类，硫代(亚)磷酸酯类等；非磷系缓蚀剂是一些含氮、硫等元素的有机化合物。研究结果表明，在缓蚀效果方面磷系缓蚀剂优于非磷系缓蚀剂，若将两者混合使用可取得更好的防腐效果16。 在磷系缓蚀剂中，目前使用的磷酸酯类缓蚀剂主要有磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸二辛酯、磷酸三烷基酯等。由于Fe P键强度较高，磷酸酯可与金属表面的铁反应生成不可溶的磷酸铁，附着在金属表面形成一层坚韧的保护膜，阻止环烷酸与铁反应生成油溶性的环烷酸铁而造成设备的腐蚀17。亚磷酸芳基酯类缓蚀剂主要包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸苯基二异辛酯及其醌合物，其机理与磷酸酯类缓蚀剂相近，由于这些化合物中含有芳基，使亚磷酸酯在与金属表面接触时所占空间增大，能更好阻止环烷酸对设备的腐蚀。硫代(亚)磷酸酯类缓蚀剂主要包括硫代单烷基(双烷基、三烷基)磷酸酯，硫代亚磷酸酯等。这类化合物中的硫代磷酸单酯与金属表面的二价或三价铁离子反应形成多层沉积膜，覆盖于金属表面，可有效抑制腐蚀介质对金属材料的侵蚀18。 非磷系缓蚀剂主要包括有机多硫化合物、磺化烷基酚、脂环族聚硫化物、热稳定性较高的脂肪酸氨基酰胺、， 一二羟乙基哌嗪等，它们可与环烷酸反应生成不对金属产生腐蚀的产物，也可在金属表面形成保护膜，阻止环烷酸对金属的腐蚀 19,20。该系列缓蚀剂的优点在于它不会对下游加工工序中的催化剂造成中毒。吕振波等16研究发现，将两个系列的缓蚀剂混合使用会得到更好的防腐效果，如磷酸酯一胺、亚磷酸二(或三)烷基酯一噻唑啉、磷酸酯一有机多硫化合物、硫代磷酸酯一咪唑啉等。它们的混合使用具有协同效应，(亚)磷酸酯可在炼油装置的表面形成一层粘着力很强的保护膜，胺、噻唑啉、有机多硫化合物、咪唑啉等具有中和环烷酸的作用，使(亚)磷酸酯形成的保护膜更加稳定，且可降低磷的加入量，防止因磷而引起下游加工工序中催化剂中毒。3.5含水的萃取工艺 从油中萃取环烷酸的主要工业方法是使用氢氧化钠水溶液将酸转换成优先被溶解的苛性盐。含水溶剂强行注入直接与油接触形成环烷酸盐，然后从油中分离开来，酸从而也被分离出来。由于重馏分的乳化问题，此方法在工业上的成功应用局限在从原油蒸馏中提取柴油和较轻的分馏物上。酸性盐促使乳化作用。乳化作用又阻止油、水的彻底分离。之所以轻馏分可以成功，是因为轻馏分中环烷酸含量低，减弱了乳化作用形成的可能性。再则，轻油、水的比重不同。因此，轻馏分的油、水分离比在重馏分情况下的分离容易得多。3.6转换环烷酸存在形式 包括加氢、酯化、裂解等。4.结论 环烷酸腐蚀已是炼油企业目前急需解决的问题，由于不同原油中的环烷酸含量和环烷酸在馏分中的分布都不相同，对加工过程中设备的腐蚀部位也不完全相同；而影响环烷酸腐蚀的因素很多，人们对各影响因素在环烷酸腐蚀发生过程中的作用大小及相互关系目前还不十分清楚；因此，到目前为止还无法从根本上解决环烷酸对炼油设备的腐蚀问题。各炼油企业可根据环烷酸的腐蚀特点，采取优化操作条件、选择合适的材质及表面处理技术、使用缓蚀剂,H含水的萃取工艺,转换环烷酸存在形式等相结合的措施缓解环烷酸对设备的腐蚀。除此之外，还需加大对环烷酸腐蚀发生过程中各影响因素、新型耐腐蚀材料及高温缓蚀剂的研究，以得到理想的更有效的抑制环烷酸腐蚀的方法和措施，从根本上解决环烷酸对炼油设备的腐蚀问题。5.结束语 本文只是讨论了环烷酸对常减压装置腐蚀及防护措施,用酸值描述原油的腐蚀特征有明显的局限性,而实验室研究需要更加强调化学条件的控制,以满足对现场实际条件的模拟.在石油加工行业,含环烷酸原油的大致腐蚀程度可根据经验加以预测,但要彻底解决腐蚀问题,需要更加系统的研究,以建立腐蚀预测模型.目前,这个领域还存在许多问题需要进行深入研究,这些问题包括湍流和流速对腐蚀速率的影响规律,碳氢化合物的稀释和环烷酸的类型如何影响腐蚀速率,表面生成膜的性质,高温缓蚀剂的合成等参考文献l 林世雄石油炼制工程(第三舨)北京：石油工业出版社，2O00：6 492 张爱显，朱庆云腐蚀与防护，2002，23(8)：3733743 许述剑，刘耀文石油化工腐蚀与防护，2001，18(3)：35374 金文房，左慧君，董玉明石油化工腐蚀与防护，2000，17(4)：37-385 高延敏，陈家坚，雷良才等石油化工腐蚀与防护、2000，17(2)：6一ll6 张玉芳，路民旭，朱雅红材料保护，2001，34(2)：577 敬和民，郑玉贵，姚治铭等石油化工腐蚀与防护，1999，16(1)：l58 雷良才，梁红玉，徐永祥等腐蚀与防护，2001，22(7)：2872899 赵恩云天津冶金，2002，lll(增刊)：6669l0 贺西宝，迪松林炼油设计，1995，25(4)：l一3l2 董晓焕，姜毅，赵国仙石油化工腐蚀与防护，2004，21(2)：l一4l3 廖丽华腐蚀与防护，1998，19(6)：259 262l4 谷峥，减红武石油机械，2001，29(11)：4750l5 李志强，柯伟石油化工腐蚀与防护，1999，16(2)：l5l6 吕振波，田松柏，翟玉春等腐蚀科学与防护技术，2004，16(3)：l5ll54l7 赵恩云天津冶金，2002，(5)：3841l8 张玉芳，路民旭，朱雅红中国腐蚀与防护学报，2002，22(5)：282 285l9 高延敏，徐永祥，陈家坚中国腐蚀与防护学报，2003，23(5)：304 30620 雷良才，肖恺，沈愚等腐蚀与防护，2001，22(10)：420423石油加工中的环烷酸腐蚀(2007-11-08 16:24:16) 标签： IT/科技引自别的文章分类： 油田化学 1引言我国原油的酸值在不断提高1,高酸原油的产量已超过5000万/,占总产量的40%2。由于酸值的增加,石油加工设备的环烷酸腐蚀问题也日益明显。针对这种情况,认识环烷酸的性质和腐蚀特性,对腐蚀控制具有十分重要的意义。科学工作者对石油加工过程中的环烷酸腐蚀现象作了大量的研究工作19,本文概述了已有的研究结果,对影响环烷酸腐蚀的因素及防护对策做一个评述。2环烷酸腐蚀机理环烷酸是一类含有饱和环状结构和一个或多个羧基的有机酸的总称。虽然这些酸在分子量上有显著差异,但它们的通式可用(2)表示,式中通常指环戊基或环己基。环烷酸是石油中有机酸的主要组分,占有机酸总量的50%以上。较高分子量的环烷酸是由多个羧酸组成的混合物。环烷酸不溶于水,可溶于有机溶剂。在常温下1/工业环烷酸的矿物油混合物的电导率不超过0 01-1,比纯水的电导率0.05-1要小得多,化学腐蚀起主要作用。由于原油中总是含有硫化氢,环烷酸腐蚀反应为+2=()2+2+2=+2()2+2=+2+2=()2+2环烷酸腐蚀通常发生在加工总酸值大于0.5/原油,操作温度介于260400工段的设备中。环烷酸可与金属裸露表面直接反应生成环烷酸铁,而不需要水的参与。环烷酸铁盐可溶于油中,腐蚀表面不易成膜。由于表面不生成积垢,腐蚀后形成轮廓清晰的蚀坑或流线状槽纹。在有2的情况下会形成一层硫化物钝化膜,它可以随酸浓度的大小提供某种程度的保护,但环烷酸可与硫化物膜反应生成可溶性环烷酸铁。含有环烷酸的原油常诱发点蚀。形成点蚀的电化学机理必须是材料表面的某个区域内阴阳极能够严格地分离,除非原油中含有水和盐增加导电性,否则点蚀的电化学原理就站不住脚。点蚀的发生可能是由湍流或钝化膜破坏引发的局部化学反应引起。3影响环烷酸腐蚀的因素3.1原油的组成原油类型对环烷酸腐蚀的影响比较复杂,原油的总酸值很重要,但含硫量和硫化氢的存在也很关键。环烷酸在原油中含量很少,通常不到3%,它们在油中的浓度表示为中和1克油中的酸所需要的毫克数,称为原油的总酸值。总酸值增加,介质的腐蚀性明显增强5。然而,即使是相同的总酸值,因所含环烷酸性质的不同,原油的腐蚀性也不同10,这表明使用环烷酸重量百分比作为表征原油的总酸值并不合适,可能的解释是总酸值代表的不仅仅是环烷酸。总酸值较低时会发生腐蚀4,11,但当原油总酸值大于临界值0.5/,且温度在220400之间时,环烷酸腐蚀明显增加。严重的腐蚀发生的总酸值在1.5和2.0/之间3,12,在临界酸值以下。根据材料及原油的组成情况,材料表面能形成保护膜,而膜的稳定性取决于流速、表面的剪切应力及温度等因素。因此,对于腐蚀临界值的应用似乎并不十分可靠。原油蒸馏过程中,酸将自动分配到与其相同沸点的碳氢化合物馏分中,这样似乎可以根据工艺流程和原油性质预测或判断酸性组分在设备的哪些部位易于凝结从而产生腐蚀。然而不同性质的酸有不同腐蚀特性,这对腐蚀预测很重要。原油中含硫量通常1%,有时会达到大约6%(重量比),原油中硫化物包括多硫化物、硫醇、脂肪族硫化物、二硫化物和被认为是非腐蚀性的噻吩等,这些有机含硫化合物与金属表面反应形成金属硫化物、有机配合物和硫化氢。某些硫化合物虽然也能直接与金属反应,但在260以上时,有机含硫化合物能够分解产生强腐蚀物质2。环烷酸腐蚀与硫化氢腐蚀可以同时进行,前者产生可溶性腐蚀产物,而后者形成不可溶解的为主的腐蚀产物。当两种腐蚀都存在时,一种形式腐蚀的进行将以另一种的消耗为代价,这就是处理低硫原油比高硫原油更倾向于环烷酸腐蚀的原因6。原油中其