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新型功能材料
——变色材料在纺织品中的应用
发展部：权太兰
　传统纺织品的色泽是静态的，即纺织品经印花或染色后，织物便呈现一种不变的色泽或者花型。变色纤维材料借助于现代高新技术，使纺织品的颜色或者花型随着光照的变化、温度的变化、干湿的变化而呈现出由常规的“静态”变为若隐若现的“动态”效果。可广泛应用于T恤衫、裤子、游泳衣、休闲运动服、工作服、儿童服装、窗帘、墙布、玩具等行业。在军事上可作为军事伪装和某些功能性测试；在防伪领域可作为防伪材料广泛应用于票据、证件、商标等。

　　1变色材料种类及变色机理
　　变色材料按其受外界因素影响导致材料变色分类，主要分为：光敏变色材料，热敏变色材料，电致变色材料，湿敏变色材料，以及一些特殊的变色材料，如压致变色材料、溶剂致变色材料等。目前在纺织品加工上应用最多、工艺最为成熟的是热敏变色，其次是光敏变色，湿敏变色用于纺织品加工的报道不多，至于压敏和导电变色材料则一般不用于纺织品加工。
　　1.1光敏变色材料
　　物质颜色随照射光而变化的性能称为“光敏变色性”或“光致变色性”，简称光变色性。光敏变色材料是一种能在紫外线或者可见光的照射下发生变色、光线消失后又可以逆变到原来颜色的功能性染料。1876年，Meer首先报道二硝基甲烷的钾盐溶液经光照后会发生颜色变化；1899年，Marckwald又观察到1，4-二氢-2，3，4，4-四氯奈-1-酮具有类似现象，他把这种现象称之为光敏变色性。
　　光敏变色材料主要有氯化银、溴化银、二苯乙烯类、螺环类、降冰片二烯类、俘精酸酐类、三苯甲烷类衍生物、水杨酸苯胺类化合物等。目前光敏变色材料已发展到有四个基本色：紫色、黄色、蓝色、红色，这四种光变材料其初始结构均为闭环型，即印在织物上没有色泽，当在紫外线照射下才变成紫色、黄色、蓝色、红色。也可以和一般色染料拼混一起使用。例如用光敏染料红与涂料蓝拼混后印花，织物表面呈现蓝色，在紫外线照射下则变成蓝紫色。但这种与色涂料拼混印花的变色印花必须事先经打样试验，因为有些极性较强的色涂料会把光变染料开环后的结构稳定住，不再可逆。
　　有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括：（1）键的断裂，如螺吡喃、螺嗪等；（2）键的均裂，如六苯基双咪唑等；（3）电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等；（4）顺反异构，如偶氮化合物等；（5）氧化还原反应，如稠环芳香化合物、噻嗪类等；（6）稠环化反应，如俘精酸酐类、芳基乙烯类等。
　　1.2热敏变色材料
　　热敏变色材料是指具有热致变色性能的材料。热致变色性，即某些物质可在特定环境温度下由于结构变化而发生颜色变化，也称“热变色性”或“热敏变色性”。热敏变色材料之所以能够变色是由于变色体能引起内部结构的变化，从而导致颜色的改变，当温度降低时，颜色又复原。相对于光敏染料，国内外对热敏染料的研究要多得多，尤其是在应用于纺织品印花方面，取得了一定的成果，已有一系列的热敏印花产品问世。如日本松井色素化学工业株式会社生产的TC系列以及我国生产的RT系列就属于热敏变色产品。据称，用此种变色涂料印制织物，可使织物在服用过程中，随季节不同、地区不同，早、中、晚，室内室外温度不同而呈现多变的色彩，如果印上大自然的图案，还有保护大自然的象征。因此被称为是服装的伟大变革。目前能够生产变色涂料并掌握加工技术的主要是英国、日本等以及我国的台湾地区。
　　热敏变色染料种类有无机类、液晶类、有机类之分。
　　1.2.1无机类热敏变色材料

　　无机类热敏变色材料主要为过渡金属化合物。具有代表性的化合物为碘化汞的复盐，如Cu2HgI4和Ag2HgI4，分别在70.6℃从红色变为黑色和50.7℃从黄色变为红色，这是由于特殊温度下它们发生相变引起的。许多过渡金属化合物的水溶液也发生热变色，如CoCl2溶液在25℃为粉红色，加热到75℃时变为暗蓝色，这是由于配位体几何形状变化或脱水引起的。无机类热敏变色材料可以是单一的化合物，也可以是由多种组分组成的混合物，适当改变配比还能调节变色的温度。
　　1.2.2液晶类热敏变色材料
　　胆甾型液晶具有层状分子结构，层内分子长轴相互平行，各层分子轴向与邻层分子轴向都略有偏移，使得液晶分子呈螺旋状结构，因而表现出独特的光学性质。它对白光发生选择性吸收并反射某些波长的偏振光，表面反射和透过两种不同颜色的光，且颜色会随螺旋结构的伸长或缩短而变化。螺旋结构对外界因素（如温度）非常敏感，它的伸缩随温度而变化。因此，胆甾型可在某一温度范围内，随着温度的变化，在整个可见光范围内进行可逆显色。
　　1.2.3有机类热敏变色材料
　　具有热敏变色性的有机化合物数量较多，可分为三芳甲烷类、荧烷类、螺吡喃类等。它们大多由于介质的酸碱变化而引起分子结构变化，从而产生颜色的变化。也有受热产生结构变化的。该类材料的变色关键在于体系中一个碳原子由sp3杂化态转为sp2杂化态，原先被隔开的π体系转变为完整的大π体系，吸收光谱红移，从而使化合物从无色变为有色。
　　1.3湿敏变色材料
　　随湿度的变化而变化的材料叫做湿敏变色材料。变色的主要原因是空气中的湿度能够导致染料本身结构变化，从而对日光中可见光部分的吸收光谱发生改变，同时环境湿度对变色体的变色有一定的催化作用。
　　湿敏变色染料主要应用于纺织品的印花加工，该类变色印花浆主要成分是变色钴复盐，通常为一种无机变色涂料。应用时通过加入特定的与之相配的粘合剂及增稠剂，通过粘合剂将变色体牢固地粘附于织物上。为了使变色灵敏，即变色体容易捕获周围的水分子，以及在外界条件变化（如温度升高）时也很容易释放其捕获的水分子，因此需要加入一定的敏化剂以帮助变色体完成这一过程。同时还加入了一定的增色体，以提高变色织物色泽的鲜艳度。
　　日本大日精化工业公司生产的SEilkaduel Colour在干燥时为白色，润湿后显色并具有可逆性；日本御国色素公司生产的SA Medium9208在干燥时为白色，润湿后则显透明感而花型消失。如果将印花色浆中变色涂料巧妙结合，用于毛巾、浴巾、手帕泳装、沙滩服等的印花，干燥时为白色，润湿后显示各种颜色，获得别致的印花图案。
2变色材料的制造技术
　　在纺织品领域，变色材料的制造技术主要包括变色纤维和变色染料两部分。
　　2.1变色纤维的制造技术
　　变色纤维是一种具有特殊组成或结构的，在受到光、热、水分或辐射等外界条件刺激后可以自动改变颜色的纤维。与印花和染色技术相比，变色纤维技术开发稍晚。但随着功能织物的兴起，这种技术吸引了日本诸多大公司的关注，研发专利不断出现。纤维技术有着明显的优点，它制成的织物具有手感好、耐洗涤性好，且变色效果较持久等特点。按生产工艺不同，变色纤维的制造技术主要包括溶液纺丝法、熔融纺丝法、后整理法以及接枝聚合法。
　　 （1）溶液纺丝法与常规溶液纺丝法相近，但要在成纤的纺丝液中加入具有可逆变色功能的染料和防止染料转移的试剂，即将变色化合物和防止其转移的试剂直接添加到纺丝液中进行纺丝。由丙烯腈/苯乙烯/氯乙烯共聚物、变色类化合物组成的溶液纺丝后放入水浴中凝固成纤，经水洗得到光致变色纤维。该纤维在无阳光条件下不显色，在阳光或紫外线照射下显深绿色，可用于制作服装、窗帘、地毯和玩具等方面。
　　（2）熔融纺丝法又分为聚合法、共混纺丝法、皮芯复合纺丝法。
聚合法是将变色基团引入聚合物中，再将聚合物纺成纤维。如合成含硫衍生物的聚合体，然后纺成纤维，它能在可见光下发生氧化还原反应，在光照和湿度变化时颜色由青色变为无色。
　　共混纺丝法是将变色聚合物与聚酯、聚丙烯、聚酰胺等聚合物熔融共混纺丝，或把变色化合物分散在能和抽丝高聚物混融的树脂载体中制成色母粒，再混入聚酯、聚丙烯、聚酰胺等聚合物的熔融纺丝。此外，还可将变色材料封入微胶囊中，再分散到纺丝液中纺丝，制得热变色纤维。
　　皮芯复合纺丝法是生产变色纤维的主要技术，它以含有热敏剂的组分为芯，以普通纤维为皮组分，共熔纺丝得到热敏变色皮芯复合纤维。芯组分一般为熔点不高于230℃、含1%~40%变色剂的热塑性树脂。变色粒子的尺寸为1μm ~50μm，耐热性≥200℃（30min后无颜色变化）。皮组分为熔点≤280℃的热塑性树脂，起维持纤维力学性能的作用。
　　（3）后整理法以及接枝聚合法。后整理法是在纤维表面进行涂层或聚合的方法。日本三井公司将热敏变色的微胶囊的氯乙烯聚合物溶液涂于合成纤维表面，烘干，溶液转为凝胶状，制成热致变色纤维。后整理技术既可用于纤维，也可以用于纱线或织物。它的做法是用有螺吡喃的苯乙烯或乙酸乙酯单体的溶液浸渍纺织材料，然后单体在纤维内聚合，得到光致变色纤维。
　　接枝聚合法主要采用接枝聚合技术使纤维具有变色性能。例如，将纤维或织物用含螺吡喃衍生物的单体浸渍，单体（一般为苯乙烯或醋酸乙烯）在纤维内聚合，使纤维具有光致变色性。如丝织物在60℃下于上述的溶液中聚合1h，可保持光致变色性6个月以上，用于制作服装、伞、衣饰等会显出特殊的迷人效果。接枝聚合技术对变色材料的要求较低，它不经过纺丝过程，而且变色材料的分解温度可低于纺丝温度。由于在纺丝后引入变色化合物，故对纺丝工艺没有影响，也不影响纤维的力学性能。该法操作简单，应用范围广，是一种较易推广的变色纤维生产技术。
　　由变色纤维直接编织的变色纺织品具有手感好、耐洗涤、耐磨性好、变色效果持久等特点。织制的纺织品可以是成件制品，也可以是匹布。
　　2.2变色染料的制造技术
　　在光、热及其他物理或化学因素的作用下，能可逆地改变颜色的染料称为变色染料。应用于纺织品的变色染料，主要是热致变色染料、光致变色染料和湿敏变色染料的一部分，其染色技术与普通染料基本相同。但由于这些染料本身的摩擦牢度和耐洗涤牢度不够理想，上个世纪90年代，人们将微胶囊技术引入制备纺织品用变色染料，使得变色染料在纺织品中的应用获得质的飞跃。
　　所谓微胶囊包封就是将固体或液体的极小颗粒或液滴，用聚合物材料的连续化薄膜包覆的工艺过程微胶囊分为核芯和壁膜两部分。其制备方法大致分为五大类：（1）喷涂方法，如Warster气悬涂覆盖的工艺过程；（2）从溶液中的壁沉积，如共凝聚或相分离；（3）界面反应；（4）物理过程，如环状喷射包封；（5）本体固态化，如喷雾干燥或冷冻。这几类工艺方法制备的变色材料微胶囊，在纺织品上都有应用。但应用报道最广、成本也比较低廉的则属共凝聚方法。通常共凝聚反应过程分为三步：乳化或分散过程；共凝聚过程；硬化或固化过程。所用的核芯材料、壁膜材料在第一步中就加入。核芯材料一般为可变色染料以及一些添加剂（如抗氧化剂）。
　　目前染色所用的变色染料还有光谱变色染料，较多的为阳离子染料和酸性染料。这类染料在不同波段下反射峰大小不同，从而呈现出显著的光谱变色效果，以达到纱线在不同灯光下呈现不同颜色的效果。
　　3变色材料的发展趋势
　　在变色纤维方面，变色纤维材料是近些年来迅速发展、极富生命力的高技术功能纤维，它具有高附加值和高效益。随着高新技术不断引入该领域，变色纤维还会继续发展并完善。随着人们对服装高档化、个性化要求的日益增强和对功能性整理织物要求的提高，开发新型变色纤维材料、变色织物将有良好的发展前途和广阔的应用前景。
　　在变色染料方面，直接用于纺织品加工的变色染料还不多，主要因为染料价格较高，耐高温、耐光牢度不理想，反复使用性和稳定性较差，发色褪色速度缓慢等。因此人们迫切希望开发出多种新型耐光和耐高温、色差明显、耐久型等品质优良的变色化合物。大多数变色染料对纤维亲和力不高，较难通过常规的染色印花工艺加工；熔融纺丝中变色染料分散于聚合物中，其性能受聚合物分子和微结构的影响，故需对聚合物种类和纤维微结构加以选择和控制，还要受纺丝条件限制，光变染料多制成微胶囊后进行应用，但由于染料稳定性、耐光牢度及价格等因素，其商品化还有一定困难。
　　因此，对于光敏、热敏变色化合物在纺织品上的应用，除了深入研究已有的应用工艺技术外，还期望开发出新型着色途径。例如将光致变色基团或光敏变色化合物通过共价键连接在合成纤维高聚物的高分子主链或侧链上，使高聚物高分子本身具有光致变色特性，且变色结果不受影响。