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金刚石的人工合成

摘要：简要介绍了常见的人工合成金刚石技术，以及合成过程中的一些影响因素。
关键词：金刚石 人工合成 合成工艺 影响因素
前言
金刚石是一种稀有、贵重的非金属矿产,在国民经济中具有重要的作用。为满足工业上的需求和缓解金刚石日益匮乏的现状,人类已经在合成金刚石方面作了许多的探索,并取得了许多有实用价值的阶段性成果。金刚石中宝石级金刚石因其折射率大,在光下有火彩现象而用来制作精美的首饰。人造金刚石具有诸多优异特性,已被广泛地应用于工业、科技、国防、医疗卫生等很多领域。例如:利用金刚石硬度大制作精细研磨材料、高硬切割工具、各类钻头、拉丝模,还被作为很多精密仪器的部件;由于导热率高、电绝缘性好,可作为半导体装置的散热板。因此,人造金刚石被誉为“21世纪的战略性材料”。因此对于人造金刚石的合成的研究具有非常重要的意义[1].
金刚石的人工合成工艺
金刚石、石墨及无定型碳都是由纯碳元素组成，合成钻石就是人为地模拟天然钻石的形成条件，将其他晶体结构的碳质材料在一定条件下转化为具有SP3 共价键的金刚石型晶体结构。从理论上讲，各种形式的碳均可以转化为金刚石，但研究表明，不同的碳素材料对生长金刚石的数量、质量和颗粒大小均有相当大的影响，石墨转化为金刚石的自由能较低，因此石墨是合成钻石的最主要原料之一。目前，人类已掌握了多种合成钻石方法。人造金刚石的合成技术形成了静态高温高压法、动态超高压高温合成法、低压气相沉积法等[2]。
一般石墨在10GPa、3000℃左右可以转变成金刚石，如果加有金属触媒则所需要的条件将大为降低，通常在压力约为5．4GPa和温度约为1400℃的条件下就能发生转化。常用的方法为合成条件较低的添加触媒催化的高温高压合成，即静态高温高压法。这种方法中有生长磨料级金同q石(粒径小于1B)的膜生长法和合成宝石级金刚石(粒径大于lmm)的温度梯度法。
(1) 膜生长法(FGM)
金刚石膜生长法就是指在有金属触媒的参与下，石墨通过高温高压的作用透过金属膜沉积在金刚石核上使之长大[3]。其生长机理是由于在一定温度下石墨和金刚石所对应的溶解度不同，溶解度大的石墨相将持续溶解，溶解度小的金刚石相将析出。触媒溶剂中由于溶解了超过金刚石溶解度的碳素，相对于金刚石产生了过饱和度．从而导致碳素以金刚石晶体的形式析出。
(2) 温度梯度法(TGM)
为了生长大尺寸的金刚石，1971年美国GE公司发明了商压下的温度梯度法合成宝石级金刚石[4]。在我国, 围绕这种技术也进行了一系列的研[5-8]。究其原理是在高温高压条件下，高温处碳源石墨转化为金刚石并溶于媒中，在一定温度梯度驱动下扩散至低温处的晶种上开始生长。
国内用温度梯度法合成金刚石时高压高温设备采用SDP6X1200型六面顶压机, 温度梯度法生长宝石级金刚石单晶的典型组装示意图如图1。碳源为人造高纯石墨, 置于腔体高温端; 籽晶为粒度0. 8 mm 的高品级六-八面体单晶, 机械镶嵌在晶床上, 籽晶{ 100}面或者{ 111}用作晶体生长面; 高纯Ni Mn Co合金触媒( 70：25：5 W%t )置于碳源和籽晶之间。合成条件: 压力控制在5. 5 GPa, 温度1200~ 1300e , 合成速度约控制在1. 0 mg /h。除了合成温度条件有差异外, 所有宝石级金刚石单晶的合成环境均保持一致[9]。

温度梯度法组装示意图
Jyhdgvuyabsdasdijasbdjbasdjhaskdsahubadhbasyhdbasdbvuaydvuaybdsuoiduosahdiushabciunhcuigbycfdbiscfgdsioucfgbduydbhugbuiasdyiuodgasoiudghasidgaisudhosaudibh 哦浦东hi啊哈丢阿什顿牛啊三国的hiuasdgojoi阿大使丢啊是丢撒hiu哦票价都iudhpaiuoshdnisauhdiusa哦盘低价的横扫i都横扫i东海哦平时都 哦计算机的撒谎的撒滴撒欢打伞哦i凭借皇帝哦啊苏打撒滴撒滴oijsdoiasdhd98qwdyhuioawegdeubfsbdduibhi哦is 国产SPD6X1200型六面顶压机

动态超高压高温合成法
在动态超高压高温合成金刚石的技术中，根据合成金刚石原料的不同可分为三种：一是冲击波法，利用高速飞片撞击石墨靶板，使石墨在撞击过程中生成微米级的金刚石颗粒：二是爆炸法或是称爆轰波法，就是将石墨与高能炸药混合，在炸药爆轰的过程中压缩石墨使其变为金刚石：三是爆轰产物法，是利用富氧平衡炸药在爆轰时，没有被氧化的碳原子在爆轰瞬间的高温高压条件下，经过聚集、晶化等一系列物理化学过程，形成纳米尺度的碳颗粒集团，用氧化剂出去非金刚石相，就得到纳米金刚石[10]。
CVD法是在金刚石的亚稳定区，用加热、放电等方法激活碳基气体(如甲烷)，使之离解出碳原子和氢原子，碳原子在甲基和氢原子的作用下在固相基片如籽晶上沉积形成金刚石薄膜(单晶或多晶)。目前CVD法已成功地发展了许多种，如热丝CVD法、直流电弧等离子体CVD法，射频等离子体CVD法、微波等离子体CVD法、化学运输反应法等[11]。
触媒石墨配比对金刚石合成的影响
目前国内大部分生产厂家都使用（Fe70Ni30）30G70粉末触媒合成棒合成金刚石。近年来生产粉末触媒用Ni的价格不断上涨，这直接导致了粉末触媒价格提高，从而对金刚石生产厂家的经济效益产生了巨大的影响[12-14]。
将不同配比的Fe70Ni30粉末触煤与石墨混合压制成粉末触媒合成棒，在国产六面顶压机上进行金刚石高温高压合成，合成的金刚石单产粒度分布，晶形，抗压强度值不同。
(1) . 金刚石单产并不随触媒含量的增加而持续增加，当触媒含量为30％时，金剐石的单产达到最大值。
(2) 对Fe70Ni30粉末触媒合成棒而言，合成棒中触媒含量为30％时，合成金刚石的热冲击性最好。
（3） 目前的合成工艺条件下，合成棒中粉末触媒与石墨的最佳配比为3：7[15]。
金刚石中的氢及其在金刚石高温高压合成中的意义

无论是天然金刚石，高温高压合成金刚石还是低压下的化学气相淀积多晶金刚石，都不同程度地存在氢杂质。大量的理论与实验研究表明 金刚石中的氢会影响电导率 热导率及红外传播等属性 同时 氢作为一种杂质元素 其钝化作用和对费米能级的调整会直接影响金刚石在微电子等方面的应用。金刚石表面氢的存在又会在极大程度上影响金刚石的表面电导。一定状态的氢有利于HPHT合成金刚石的成
核与产量以及品级的提高，同时还有利于合成金刚石粒度的提高。而且植入氢石墨作为碳源还有利于下HPHT合成金刚石的物质体系趋向于天然环境[16-18]。
其他影响因素
在金刚石的合成过程中还有其他许多的影响因素，如仪器的精密度问题；掺杂问题，如微量NaN3存在于NiMnCo- C 体系中, 可明显提高晶体中的氮含量, 不过在采用温度梯度法生长宝石级金刚石单晶过程中, 过多N aN3存在时, 会严重抑制晶体生长速度, 因此要想通过掺杂NaN3来无限制提高金刚石中氮含量是很难实现的。再有, 为了得到晶型完整规则的富氮晶体, 均一掺杂过程是必需的, 因为不均一掺杂会造成杂乱无章的晶体生长[19]。
还有石墨化度对其影响：石墨化度高，合成晶体的条件高，石墨化度低，合成晶体的条件相对低一些。石墨化度高，成核较少，石墨化度低，则成核量多，说明石墨化度越低，越有利于成核。石墨化度低的石墨合成出的金刚石颜色偏黄[20]。

结语
天然金刚石美丽而稀少，而在日常生活生产活动中金刚石又因其独特的性能而有着不可替代的作用，且需求广泛，因此天然金刚石的产量远大于供应，随着社会的不断发展，合成钻石及优化技术需要不断完善，这对钻石的合成工作提出了更大的挑战。此艰巨任务就落在了材料研究人员的肩上，需要我们不断努力探索研究。
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