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水分散型聚氨酯在功能性整理中的应用 杨栋樑 全国染整新技术应用推广协作网 一、前言 早在1937年，德国化学家Otto Bayer发现异氰酸酯与活泼氢化合物（如多元醇）的加成反应，便可制得聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯，它是含-NHCOO-单元结构的高分子化合物，由此奠定了聚氨酯化学的基础。由于聚氨酯各方面性能优异，其生产规模迅速增长，同时，品种开发也十分活跃，其足迹很快遍及有关部门。 大约于1950年，聚氨酯涂层剂首先在欧洲的染整行业应用，当时是溶剂型的单组分或双组分的产品。尽管1943年已开发了水分散型（或水性）聚氨酯产品，直至1967年水分散型聚氨酯才投入工业化生产，并有商品开始投放了市场。可是，在纺织、皮革、粘合剂（胶粘剂）和涂料等行业大都仍沿用溶剂型商品。究其原因，水分散型聚氨酯的结构为热塑性线形结构或稍有交联的半热塑性结构；其次，是价格高，制造过程复杂；所用的亲水性基团、封闭剂等原料的价格昂贵，制抑了水分散型聚氨酯商品推广应用。 于20世纪70年代以来，水分散型聚氨酯的制备技术，由最初的强制乳化法，逐步采用以丙酮法为代表的一些新合成技术,加快了其新产品的开发，出现了不同结构不同配料的交联型水分散的聚氨酯商品。水分散型聚氨酯推广应用才出现一些松动局面，其中可以Bayer公司率先推出用于皮革涂饰剂水分散型聚氨酯Impranil为代表，以及尔后日本第一制药推出Elastron系列商品。随着水分散型聚氨酯商品推广应用，它在纺织化学整理中的应用，从溶剂型氨酯的仅用于涂层整理，逐步进入纺织化学整理中的若干分领域。此外，20世纪末的全球性生态环保呼声的日益高涨，以及各国生态环保法令的相继出台，为水分散型氨酯商品推广应用增添了巨大的推动力。 我国于上世纪80年代开始应用溶剂型聚氨酯涂层（干法和湿法），大约在90年代后期，水分散型聚氨酯先后在涂层和化学整理方面开始试用，本文拟对水分散型聚氨酯在功能性整理方面作一简单的回顾，以就教于同行诸同仁们。 二、水分散型聚氨酯的制备与性能 水分散型（或水性）聚氨酯是以水为连续相，聚氨酯颗粒为分散相的二元胶粒体系（或含极少量的溶剂）。水分散型聚氨酯可分为离子型和非离子型两大类。离子型聚氨酯的结构特征是：在聚合物分子链上除重复出现的氨基甲酸酯基团外，还有多个离子基团，它们是无规地或均匀地布在分子链上。这些离子基团在水中发生电离，吸附有极性的水分子，在粒子周围形成水层，毋需经高剪切力搅拌就能象加了乳化剂一样形成水分散体，以致有人称这些基团为“内乳化剂”。按这些离子基团的荷电性，又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型；而且，这些离子基团都是通过扩链剂引入聚氨酯结构的。此外，还有非离子型聚氨酯，它是用亲水性低聚物二元醇（如聚乙二醇），接在聚氨酯的分子链上；其亲水性可使整个聚氨酯自发地分散于水中成水分散体。它的合成工艺类似于离子型聚氨酯。 （一）制备（1）（2）（3）（4）离子型聚氨酯水分散体的合成过程大致如下： 1、低聚物二元醇和二异氰酸酯反应，生成端异氰酸酯的预聚体； 2、端异氰酸酯的预聚体和低分子扩链剂反应，生成中等分子量（2000-10000）的中间体，为了降低反应物的粘度，可适当加入溶剂； 3、加入酸或碱进行中和； 4、在强烈搅拌下，把水加至中间体中进行乳化； 5、必要时脱溶剂并加水稀释。 由此可知，合成离子型聚氨酯的过程，是使聚氨酯从溶解状态转变为水分散体的过程。而离子基团是由扩链剂引入的，它们存在于聚氨酯的硬段部位，其软段是低聚物二元醇，硬段和软段的极性差异很大。在溶剂中，软段呈溶剂化状态，而硬段部分因中和盐式结构是非溶剂化状态，由于静电吸引聚集在一起，形成微晶体，从而使大分子缔结在一起。开始注入水时，这种缔结状态被破坏，表现为体系的粘度不降低，形成油包水（W-O）；加入水量达一定程度时，情况发生逆转，体系成为水包油（O-W），硬段完全溶剂化，而软段因疏水特性分子重排，使疏水链段水缩到颗粒的中心，外壳为亲水链段并吸收大量的水，离颗粒中心愈远含水量愈大，形成很厚的边界层。这样的颗粒结构使水分散体系十分稳定，处于颗粒中心的聚酯型聚氨酯也不易水解。颗粒的直径从0.01um到几个um不等。颗粒平均直径0.5um时较稳定，平均直径1um的体系不稳定，容易凝聚沉淀。 据报导：水分散型聚氨酯的制备方法很多，有人按其特性归纳成6种，如表1所示（1）（3） 表1 聚氨酯水分散体的特性 项目制备方法加分散剂和强剪切力的方法两酮法预聚体混合法熔融-分散的分法酮亚胺-甲酮联氨法固体自分散法 聚合物多元醇聚醚二醇（液体）线型的，可变的聚醚二醇及某些聚酯二醇可变的可变的可变的 二异氰酸酯TDI可变的TDI、IPDI、H12MDITDI、HDI、IPDI可变的预聚体软化点40 乙二醇少量可变的二羟甲基丙酸主要为离子的可变的Mw8000 分散剂加溶剂5%-10%甲苯40%-70%丙酮常为10%-13%N-甲基吡咯烷酮不加最好加5%-30%丙酮剪切力混合器加分散体温度/ 约20约5020-8050-13050-8015-30 分散前的产物非离子预聚体预聚体预聚体离聚物离子的取代脲预聚体预聚体+酮亚胺-甲酮联氮预聚体 分散后的产物胺扩链丙酮蒸除胺扩链缩聚丙酮可能蒸除加入固化剂 最终产品聚氨酯脲聚氨酯、聚氨酯脲聚氨酯脲离聚物PU缩二脲聚氨酯脲聚氨酯 分散后，分散体的溶剂含量2%-8%甲苯0.5%常为5%-15%N-甲基吡咯烷酮最好2% 粒子大小/ nm700-300030-100000100-50030-1000030-100030-500 固化后温度/ 10050-150120 表中 HDI为：44一二苯甲烷二异氰酸酯 IPDI为：异佛尔酮二异氰酸酯 H12MDI为：44二环已基甲烷二异氰酸酯 TDI为：甲苯二异氰酸酯 上表6种制备方法在分散机理上可分成三种类型。 1、离子键聚合物分散体 最重要的聚氨酯分散体是不含乳化剂的离子键聚合物分散体，由于它具有自分散性，不需乳化剂或高剪切力，制备方便，成本较低，同时，化学稳定性、成膜性和粘着力良好，而且力学性能高。制备时能在宽广的范围内改变其成份和性能。 （1）丙酮法：用亲水性溶剂丙酮制备高分子量聚氨酯聚酯脲离子键聚合物乳液，将丙酮溶解的高分子量聚氨酯预聚体溶液，用水混合乳化，经与带离子的扩链剂（胺类或醇类）扩链，生成聚氨酯聚酯脲离子键聚合物乳液，然后将丙酮蒸除（回收）即可。根据离子基团的含量及浓度，通过疏水链段的沉淀或通过先生成水，油乳浊液的相转变，形成分散体。此法的优点是聚合分子量可变范围宽，平均粒颗可控，产品质量高，生产的重现性良好。 （2）预聚体离聚物混合法：低粘度离聚物预聚体，其侧链有足够的离子基团，与水混合后，加入一定量的溶剂（如N-甲基吡咯烷酮等）离能形成水乳液。 （3）固体自分散法：具有NCO端基的预聚体，特别是其相对分子量8000、室温时呈玻璃状固体，软化点40 、离子或非离子亲水性的改性低聚物，与水混合，产生反应性油水乳化液。含有铵、硫、磺酸盐或羧酸基团离子中心，亲水的聚醚链段，都会自乳化的。其乳液颗料大小，随亲水性的增加而下降，NCO基团对水的反应性随之增加，可以100%固体料由用户自行分散于水，并加入交联剂，即可应用。 （4）酮亚胺及甲酮聚氮法：二胺类，特别是肼类与酮类反应，分别生成酮亚胺及甲酮联氮。它们能与含离子基团的，含-NCO的预聚体混合成水乳液，而不会过早的产生扩链。这种混合在没有助剂的情况下，也可以与水形成乳液，在与水混合后，释放出的二胺或肼时，它们再与预聚体中的NCO进行扩链反应，并生成稳定的乳液。 2、含乳化剂的分散体 疏水性的聚氨酯预聚体，用少量溶剂使其溶胀或溶解后，加入乳化剂再经高剪切力进行乳化。1953年Bayer公司就应用此法制得聚氨酯乳液，用于织物涂层和皮革的涂饰。这类分散体主要是阴离子或非离子型的。 3、非离子分散体 聚醚型聚氨酯预聚体中，如-CH1CH2O基团占预聚体总量的40%或40%以上时，它在室温下可直接与水混合乳化；或将预聚体溶解在丙酮中，再与水进行乳化，前者混合时间要长些，后者混合乳化时间较短些。在分散过程中，温度须保持在60 下，（即聚醚段的浊点温度以下）以免影响分散体的稳定性，分散体在60 以下（直至冰点以下）是稳定的。在冰点以下，分散体不受介质PH值和电解质的影响。但在60 以上时，分散体可能会凝结的。 （二）关于交联型水分散型聚氨酯（4）（5）最初的聚氨酯水分散体基本上不含-NCO基团，是含亲水性离子基的线型聚氨酯，其稳定性随离子基团浓度的提高而增加，但其膜的性能却相应下降。为了克服热塑性水性聚氨酯膜吸水性大，物理性能差的缺陷，最有效的途径是将线型聚氨酯进行交联，全面提高水性聚氨酯膜的物理性能。 自20世纪70年代以来，交联型水分散聚氨酯的制备引起世界人士的关注。 最初是用端封-NCO基团法，先将对水敏感的异氰酸酯保护起来，使其暂时失去活性，在加热解端封后进行交联，（是制备染整助剂常用的方法详见后述）；还有用甲醛等含活泼氢化合物，在调整PH值后加热时的交联；以及室温时低度内交联的制备方法。20世纪90年代以来，交联水分散型聚氨酯的研发出现许多新方法。如聚氨酯主链含双键，入引发剂打开双键交联的方法或加诱导剂可进行光照或电子束辐射打开双键，以及双组分室温交联法等。以致有些交联型水分散型聚氨酯涂膜的物理性能接近或达到溶剂型的水平。 （1）低交联水分散型聚氨酯 Mobay公司开发了低度内交联聚氨酯水分散体，其特点是在阴离子型聚氨酯水分散体中，引入亲水的(CH2CH2O)基使之达一定比例。分散在水中后，以二元胺和一定量的多元胺扩链，得到稳定性好，涂布性和成膜性均优良的低度内交联水分散型聚氨酯。据说反应控制不易。 （2）端封的NCO基水分散型聚氨酯（5）（6）端封的-NCO基水分散型聚氨酯，是分子量较低的齐聚物，对纤维的渗透性和扩散性好与水溶性多胺类交联剂共存一体，须加热到一定的解封温度后，才能产生交联并固化，它又称为反应性水分散型聚氨酯或称单组分交联水分散型聚氨酯。这类水分散型聚氨酯贮存期长，使用方便。 反应性水分散型聚氨酯制备的通式是先合成端异氰酯基聚氨酯预聚体，然后用封闭剂将异氰酸酯基封闭，最后用水处理得到反应性的水分散型聚氨酯，如下式所示： OCNRNCO+HOROHOCN-RHNCOOROOCNH-NCO OCN-RHNCOOROOCNH-n-NCO+2H-BBOCHN - RNHCOOROOCNHn-NHCOBH-B为封闭剂 反应性水分散型聚氨酯作为纺织品整理剂的开发，早在20世纪40年代就开始了，1949年Petersen报导了有关异氰酸酯封闭反应的研究，50年代中期，Bayer公司的研究人员对单和双异氰酸酯的封闭反应进行了探索。并开发反应性水分散型聚氨酯织物整理剂商品。 在制备反应性聚氨酯过程中，封闭剂品种的选用很重要，它不仅影响封闭反应，同时影响解封反应的温度，解封温度与封闭剂的化学结构及异氰酸酯的化学结构有关，在使用HD1（1,6-六甲基二异氰酸酯）的情况下，各种封闭剂的解封温度如表2所示。 表2 各种封闭剂的热裂解温度 封闭剂热裂解温度( )低级醇（甲、乙醇）180苯酚170-180乙基硫酸170-180-硫代苯酚160氢氰酸120-130N-甲基苯胺170-180丙酮肟、环乙酮160二乙基丙二酸盐130-140乙酰丙酮、乙酰醋酸酯140-已乙酰胺160亚硫酸氢钠50通常首选解封温度比较低的封闭剂，如亚硫酸氢钠，其优点是： 低温解封，有利于产品的应用，且节能； 与异氰酸酯基反应后易生成亲水基，使聚氨酯溶于水； 能形成由疏水部分和亲水部分组成高分子表面活性剂结构，有利于织物润湿性和渗透性，产品稳定性高。 由NaHSO3作封闭剂的反应性水分散型聚氨酸商品，已成功地用于皮革，纺织品、纸张、木材、金属和塑料的涂料（涂层）及胶粘剂（粘合剂）。 在制备时，NaHSO3与 NCO基比例是一个值得注意的问题。当NaHSO3/-NCO1.1时，随着其比值增大，封闭反应的转化率显著增加；若NaHSO3/-NCO1.1时，随着其比值的增大，封闭反应的转化率反而下降；因此，封闭反应的NaHSO3/-NCO=1.1为宜。其次，封闭反应要使用特定的溶剂。研究表明：异丙醇是较理想的溶剂，仅封闭反应转化率高，且产品溶解性也好；再有，封闭反应在没有促进剂也能进行，但转化率较低。促进剂但可以加快封闭反应的速度，而可提高转化率，常用的促进剂是亚硫酸钠和三乙基胺。从成本、毒性和效果综合比较，以亚硫酸钠为宜，封闭反应可在较低的温度下进行，如10-25 范围转化率较高。 目前，属于这类商品化的代表有德国Bayer公司的Synthapret BAP，澳大利亚CSIRO的Siroln BAP，以及日本第一制药的Elastron系列等。关于整理剂BAP的制备如下： 首先，用三羟甲基丙烷和环氧丙烷加聚反应，制得分子量为3000的低聚物，然后与过量5-10%的HDI反应，生成端异氰酸酯基的聚氨酯，最后，在低级醇和水的混合溶剂中与封闭剂焦硫酸钠反应而得产品BAP，其反应示意式如下： （3）双组分可交联水性聚氨酯 双组分可交联水性聚酯是指不利用-NCO作交联点的聚氨酯水分散体，应用时加一定量交联剂组成混合体系，然后进行交联固化，所以又叫外交联水性聚氨酯.它是藉自身分子链上的羟基、羧基、氨基、氨基甲酸酯基、取代脲基及酰胺基上的活泼氢与交联剂进行化学反应，实现交联固化的，常用的六联剂如六羟甲基三聚氰胺（MMM）以及含环氧基化合物等。 （三）水分散型聚氨酯的性能（5）（6）1、一般性能 水分散型聚氨酯由于原料和合成方法不同，一般含固量约为30%，PH值是5-9范围，粒径（平均）小于5m。今以大日本油墨公司三种类型商品为例，其特征如表3所示 表3 三种不同水系聚氨酯的性能特征 性能水分散性自乳化性水溶化性结构亲水组分无氧化乙烯基酸、碱乳化剂有无无溶液水水水性状离子性无无有粒径/m1-50.2-0.30.01-0.02相容性良良与金属盐不相容薄膜干燥性-耐水性-粘接性耐热、光性注： ：优良 ：良好 ：一般 水分散型聚氨酯体系的稳定性，不仅决定于颗粒直径大小，还与其引入的亲水基的种类和数量有关，不同亲水基的水性聚氨酯的稳定如表4所示： 表4 水系聚氨酯在特定条件下的稳定性 亲水基阴离子型阳离子型非离子型阴-非离子型加入电解质PH7PH4强剪切力-温度70 注：良好 ：差。 由表4可见，当聚氨酯分子结构含有阴离子型和非离子型两种亲水基团时，其分散液的稳定性较好。研究表明，在每100g聚氨酯分子结构中，离子基团的含量高于80mg时，只要是线型结构，它就极易溶于水。并且随亲水基团含量的增加，聚氨酯乳液粒径减少，稳定性提高。当结构中阴-非离子两种亲水基团共存时，因协同效应，即使含量低，聚氨酯乳液同样能够获得稳定的效果。然而，聚氨酯分子结构含有过多的亲水基团，其成膜后对水敏感，遇水膨化，甚至重新分散于水中，因此聚氨酯中亲水基团含量应适当，兼顾其乳液稳定性和薄膜的性能。 聚氨酯引入亲水性基团，采用亲水性单体作为共聚单体进入聚合物分子结构，有人将亲水性单体视为“内乳化剂”，使亲水性聚氨酯的分散过程在通常情况下，不需添加乳化剂和强力搅拌，就能制得的乳液颗粒较细，有很高的水分散稳定性，而脱水后生成的膜对水的敏感性低。这种“内乳化剂”所含的离子基团通常如表5所示。 表5 常用的亲水性单体 阴离子型阳离子型非离子型亲水性单体是水分散型取氨酯的必要组成部分。其中的亲水基团通常引入聚氨酯大分子的侧链或端基；若引入主链中，则会导致其水溶性过大，影响成膜的耐水性。亲水单体的分子量应适中，分子量过大，会引起聚氨酯的耐水性低下；分子量过小，又会使聚氨酯的水分散性变差，产品稳定性不良。 2、薄膜性能 水分散型聚氨酯形成的薄膜是由软柔性链段（软段）和刚性链段（硬段）组成的嵌段共聚物组成。其中软段系低聚物多元醇又有聚醚型多元醇和聚酯型多元醇之分；而硬段由二异氰酸酯和扩链剂（低聚物二元醇或二元胺）反应生成的氨基甲酸酯基（）和脲基（）等结构。正是这些基团的大小，多少和分布情况，决定了薄膜的一些物理性能，例如：聚醚型多元醇分子中含有醚链，易于旋转，于是具有很好的柔软性和挠曲性，且随其分子量的提高而提高了膜的耐磨性和透湿性，如分子量大于2000时膜较柔软、2000-700时膜的柔软性一般，若700时膜较硬些。在聚酯型多元醇中，由于酯基的内聚能较高，产生较大的分子间作用力，有利于提高对纺织品的粘合力，但耐水解性稍差；又因酯型多元醇中仍存在醚链，故其柔软性尚好。在染整用的水分散型聚氨酯的制备时，要注意产品的使用寿命，以及耐干洗、耐气候和耐热性要求，选用合适的软段组分。至于硬段对整理织物的挠曲性、刚柔性和手感都有很大的影响；其在整个聚氨酯中的比例增加，会使薄膜玻璃化温度升高，软化点升高，溶解度降低，并影响整理织物的柔软性和手感变差。由于氨基甲酸酯和脲结构中氮原子上氢较活泼，在加工过程中不仅可与交联剂发生反应，也还能与纤维上的羟基和氨基反应，还有可能形成氢链等特性，致使其整理效果有较好耐久性。 虽然，作为染整多功能助剂的水分散型聚氨酯一般很少关注其薄膜性能，但作者认为这是值得注意的性能，为此，摘录几种典型品种的测定结果如表6、7、8所示 表6 低交联聚氨酯水乳胶的典型性能（7） 性能初始性能在2.1 MPa的氧气中存放12天在RH95%，70 时水解老化6天12天拉伸强度/MP1413.51514伸长率/%310270370420表7 NaHSO3端封聚氨酯水乳胶薄膜的物理性能（8） 品种拉伸强度/MP2100%定伸应力/Mpa伸长率/%水溶胀率（%/M2）溶剂胀率（%/M2）19.5400553026.02.0500458033.51.81100405044.2700185054.31.991070120注：水溶胀率：常温水浸渊24h后，面积变化率（%/M2） 溶剂溶胀率：乙酸乙酸:甲苯=1:1在混合溶剂中浸渍24h后，面积变化率（%/M2）表8 NaHSO3端封聚氨酯水乳胶的耐热性（8） 品种分解温度（）A235B255C218D204E2043、安全性（9）（10）据日本第一制药公司称：Elastron类商品对皮肤刺激，经日本产业皮肤卫生协会试验实证是安全的，为准阴性以下：变异原试验（劳动省告示第77号，1988年7月10日，）使用Escherichia Coli WP2 UVRA株及Solmonilla Typhimurium TA系4菌株，进行代谢活性等复原试验：Elastron BAP阴性，Elastron MF-25阴性；急性口服毒性，按OECO化学物毒性试验法（1987），老鼠的急性经口服试验，Elastron BAP(干燥品)2000mg/kg以上；Elastron MF-25（干燥品）2000mg/kg以上，Elastron H-3（干燥品）2000mg/kg以上。 三、水分散型聚氨酯的应用 作为纺织品功能性整理助剂的水分散型聚氨酯产品，大致可分成聚合物类和反应性（或可反应）齐聚物两类，聚合物类是高分子化合，其分子量为数千至数十万或以上，主要可用于附着在纤维表面的外施加法处理。反应性齐聚物分子量为数百至数千的化合物，可能部分渗透进纤维内部或与其它化合物进行反应。由于异氰酸酯基反应性强，容易刺激皮肤和对环境不利，一般均进行端封处理，生成反应较为温和的制剂。在常态下，性能稳定、籍整理加工中热处理进行解封，再生成活性异氰酸酯而起交联反应，形成耐水、耐溶剂的聚氨酯。其反应模式如图1所示： 水分散型聚氨酯的高分子量的品种主要用于免烫整理、抗静、风格化（手感弹性）和涂层等方面，齐聚物品种主要用于拒水拒油整理、毛织物机可洗整理和聚丙烯酸酯等交联或改性。兹分别介绍于后： （一）涂层 水分散型聚氨酯涂层剂，由转相乳化法到自乳化法一步步发展到现阶段的，由于聚氨酯分子结构中引入若干亲水性基团，不必借助乳化剂能自行乳化，从而改善涂层整理的稳定性。 水分散型聚氨酯通常只能用于干法涂层，为改善涂层织物的耐水性、柔软性和耐久性，在工艺流程中均有前、后防水整理工序。水分散型聚氨酯在涂层整理方面除直接涂层工艺外，在转移层工艺中也在逐步取代传统的溶剂型聚氨酯涂层剂中(2)。 水分散型聚氨酯的防水透湿涂层工艺是由英国锡莱（shirley）研究所开发的。其原理是基于聚氨酯大分子中含有大量的极性基团，分子之间作用力强，以致有良好的成膜性，并能在织物上形成坚韧而耐抗的无孔薄膜，防水性良好，同时还具有一定透湿性，使人体散发的湿气可以透过薄膜而排出，不产闷热感觉(6)。其透湿机理是：聚合物由聚合物的网络构成，网络是由众多大分子链排列组成，在大分子链之间存在极其微小的缝隙。另一方面，聚氨酯大分子链上大量的极性基团，如-OH、-NH-、-NHCO-、-SO3H及-COOH等，通称为“化学阶梯石”，这些基因以氢键形成捕捉人体散发湿气中水分子，藉聚氨酯大分子链的热运动所形成的瞬间缝隙，由内外层相对湿度差为推动力，使水蒸气分子沿“化学阶梯石”从高端迁移到低端，即从接触皮肤一侧，传递到服装外侧的环境中。达到防水透湿的目的，这种传湿主要是聚氨酯膜的无定形区进行，因无定形区分子链较松散，水分子进出较方便。 水分散型聚氨酯涂层剂的成膜过程与溶剂型聚氨酯涂层不同，膜的力学性能与成膜过程有关。水分散型聚氨酯涂布在基（底）布上，通过水分蒸发，分散的乳粒相互靠近，粘结和或熔融成连续的聚合物膜。聚氨酯分子链在膜中伸展和相互缠结形成网状结构，从而产生一定的力学性能。如乳粒不能转变成光滑的膜或乳粒之间粘结不良，一定会影响膜的强力。水分散型涂层剂的烘干条件十分重要，提高烘干（热处理）温度有利于成膜性能(11)。另外，在配制涂层浆时添加交联剂，在涂层后烘干过程中可与聚氨酯分子交联，从而可提高耐水、耐溶性，这是外交联法。迄今水分散型聚氨酯涂层剂形成膜的性能，恐与溶剂型形成的膜，尚稍有差距。 水分散聚氨酯涂层剂主要优点是其粘度与聚合物相对分子量无关，可提高相对分子量以改善成膜的力学性能，以及提高涂层量时，由于粘度低，仍需添加增稠剂。作为涂层剂仍须再提高膜强力、耐水和耐溶剂性等方面继续努力。（二）免烫整理的功能性添加作用棉和其它纤维素纤维经免烫整理后，可以使其免烫（或洗可穿）性能获得很大的提高（W&W达3-3.5以上）。适应人们快节奏生活和减轻家庭劳动，并保证衣著平整和形态稳定的外观。可是，这是以损伤部分强力和耐磨损性及降低与服用舒适性有关的亲水性为交换条件的。在应用以改性二羟甲基二羟基乙烯脲（简称M2D）为主的现阶段，织物上难免会释放极少量甲醛，也是必须予在控制的问题。水分散型聚氨酯产品开发以来，对解决免烫整理带来的副作用相继获得了改进。 首先，是水分散型聚氨酯成膜性好，能改善织物弹性和耐磨性，且手感滑爽，与M2D拼用还具有抑制或降低整理织物的释放甲醛量。这早在上世纪80年代末，我国许多工厂的实践已证明的。这类产品日本第一制药的Elastron MS-9和AS、国内产品有PU-105、WPU和DPU等。Elastron MS-9和AS属热反应水分散型聚氨酯，处理织后（经热处理），可显著提高织物的折皱回复角。据悉，PU-105是以三乙醇胺为封闭剂的，属非离子型反应性水性聚氨酯，与M2D拼用，可降低整理织物的释放甲醛量，提高弹性和耐磨性。 水分散型聚氨酯可以与免烫整理（如M2D）同浴应用，也可能性单独应用（轧烘焙工艺），且随着用量增加，整理织物的折皱回复角也相应提高至一定水平，这可能是解封反应和缩合反应的增加，加强了分子膜的缘故。其反应示意如下： 上述离子型热反应水分散型聚氨酯与M2D同浴应用时，要注意可能会有因加入氯化镁为催化剂时引起沉淀，可添加防沉淀制避免之，现已开发无此弊端的产品，详见后述。 另外，热反应水性聚氨酯的热处理温度必须妥然控制，防止可能由异氰酸酯导致的副反应，尤其是水解和氧化反应的加刷，造成泛黄，反应示意如下： 有人曾将DPU（反应型与水分散型聚氨酯）提高织物折皱回复角的性能与常用的免烫整理剂作过比较试验，其结果如表9所示(6) 表9 DPU与M2D的比较 Permafresh UlfArkofix ULFFixapret COFNupwell SDP-1DPU抗皱回复角(T+w) 229220218194224注：整理剂M2D为60g/L,催化剂MgCl26H2O 15g/L；碱性催化剂DPU 5.8/L，热处理 150 2.5minM2D免烫整理后，织物不仅强力耐磨受损，而且手感粗糙又有些僵硬，一般添加柔软剂来弥补的。可是柔软剂会进一步加强整理织物的疏水性，例如柔软性良好的氨基有机硅柔软剂会造成严重的疏水表面。纤维素纤维原本良好的亲水性，即使在服用过程中附着些污垢后还容易洗净；可是免烫整理后，容易造成领口、袖口、袋口等处沾污变灰甚至发黑，不仅不易洗净，还会产生湿再沾污，甚至穿着时产生些闷热不快感。因而，强烈地希望改善免烫整织物的亲水性吸汗和易去污性，成为广大消费者对免烫整理产品的又一项要求。Elastron MC-7就是解决上述要求而开发的产品之一，其试验结果如表10所示(9)。 表10 免烫整理添加各种助剂的SR性和W&W等级 123456789101112 Sumitex Resin NS-19水处理77777Sumitex ACC.X-1102.12.12.12.12.1 氨基有机硅（20%）33333聚二甲基硅（40%）1.5环氧有机硅（40%）1.5固色剂(聚阳离子化合物) 1 11聚乙烯乳液 2222Elastron MC-7101010SR性湿再沾污性551551453423.5油性污去除性3.53.5133133.53323W&W等级1 3 -3.23.53.53.23.5注：用量为owf上表试验结果表明：Elastron MC-7单独处理有较好的SR性，与NS-19混合整理后，W&W等级可稍有提高（0.5级）而对SR性影响较小。 此外，第一制药公司开发了一种在与免烫整理同浴使用时，与金属催化剂以及固色相容性极好的新商品Elaxtron MF-9（非离子型）热反应型水溶性聚氨酯及其配套专用催化剂（Elastron Cat.32，用量为MF-9的10%），不仅能提高免烫整理的防皱性，尤其是湿抗皱性，而且可用于耐久性光泽整理方面，采用轧烘焙工艺，整理后，阔幅棉布的性能测定结果如表11所示(10)。 表11 Elaxtron MF-9整理的效果 试样干折皱回复角（T+W）湿折皱回复角（T+W）断裂强力编号ML-0HL-10HL-0HL-10TW118216919020269.531.0228125826324338.913.8330128929629045.018.3 注：浸轧（轧液量55%）烘干（1103分钟）焙烘（150 3分钟） 浸轧液处方： （三）提高丝绸织物的抗皱性 被誉为“纤维皇后”的丝绸，具有良好的生物相容性和一定保健性。但从服用性上看来，它易起皱，尤其洗后的皱纹和泛黄问题，长时间未能获得妥善解决，真是美中不足。特别是起皱，人们曾做过不少努力，试过N-羟甲基化合物、环氧化合物、多元羧酸等进行抗皱整理，但由于种种原因未能成为一个成熟的工艺。自从应用热反应性水分散型聚氨酯以来，似乎对提高丝绸织物的抗皱性有了些肯定意见(14、15、16)，虽然对干抗皱性尚不明显，而丝绸织物的湿抗皱性提高是显著的，且应用工艺简便，其合成也不复杂，特别国内已有商品可供选用。 经反应型水分散型聚氨酯处理，对干抗皱回复角几乎无大影响，而湿折皱回复角明显提高（约100）的推测是：丝绸整理后，聚氨酯沉积在纤维表面（成网状或膜）或无定形区。在干态下，聚氨酯大分子主要处于松驰状态，丝纤维变形在聚氨酯并不能给予丝纤维明显的回复力。而在湿态下，丝纤维处于约30%的湿膨胀，丝纤维表面网状或膜状的聚氨酯处于伸张的张力作用下，这时，网状或膜状聚氨酯将使丝纤维有足够回复变形的能力，而这种回复变形能力与丝纤维上施加的聚氨酯量有关，如图4所示(14) 丝绸织物抗皱整理的研究是一个夺人眼球的课题，尽管已取得了不少进步，但与棉织物已从抗皱发展成免烫和羊毛的防缩发展成机可洗来比，还有很长一段路要走，期待水分散型聚氨酯能引领丝绸走上免烫或机可洗阶段日子早日来到。 （四）羊毛的机可洗整理 羊毛织物如在家用洗涤机上洗涤，会产收缩或毡化现象，只能用手工轻洗才能避免毡化。降低羊毛的毡缩，人们已发明了各种各样的处理方法。如早在19世纪后期，用酸性次氯酸钠溶液来降低羊毛的毡缩(17)。1972年，有一些工艺已达国际羊毛局所制订的耐用性和有效的标准，并促进了羊毛超级耐洗概念的形成。超级耐洗是一种羊毛标记产品性能标准。它宣称：这类产品在通常的穿着寿命期间，按照使用须知进行机洗是不会毡化的。在1988年前，就有一些关于羊毛防缩工艺方面的述评(18、19、20)。 毛织物在洗涤时，在机械力的作用下产生毡缩和起毛现象，主要是羊毛纤维表面具有鳞片层结构所致。因此，针对羊毛鳞片层结构的防缩整理是问题的关键，在众多处理方法中，可概括成两种方法。其一是有用化学方法将鳞片部分去除或全部去除，简称“减法”处理；其二是采用聚合物处理，将鳞片包覆，简称“加法”。在达到机可洗加工方法中的减法，以DCCA（二氯异氰酸钠）+ Hercosett 57为最有名(21)，是由CSIRO（澳大利亚联邦科学研究院）发明的。但因有AOX问题；新开发的过硫酸盐-有机硅高聚物的实用性尚在业界评估中。IWS推荐的BAP法（反应性水分散型聚氨酯）是一种重要的方法，应用工艺简单，无需予处理，且与其它助剂的配比性良好，效果极佳。BAP大多系由亚硫酸氢钠为封闭剂的端封反应性水分散型聚氨酯予聚体，这类机可洗整理剂（或称羊毛防缩整理剂）也是由CSIRO研发的，国外商品有，如Bayer公司的Synthappret BAP，第一制药公司的Elastron BAP、澳大利亚的Sirolan BAP等。这些商品已进入我国市场，国内有多家机构正在开发，以祈取代进口商品。 商业上最成功处理是Synthapret BAP与Impranil DLH（阴离子聚氨酯分散体）的混合应用（有协同效应）为基础的(22)。现在这种工艺命名为Sirolan工艺(23)，已广泛应用于羊毛（针）织物的机可洗整理。 Sirolan BAP工艺为：浸轧烘干焙烘水洗烘干 浸轧液组成为 Synthapret BAP 10-30 g/l Impranil DHL 10-30 g/l 碳酸氢钠 3-5 g/l 浸轧液中的具体用量视织物整理的要求而定，用量高耐洗性好，但会增加处理织物的硬挺性。织物烘干时，碳酸氢钠分解成碳酸钠而催化Synthapret BAP固化(24)。温度高固化反应迅速，达160 时显示出最佳的耐洗性(25)。在热固工艺中，Synthapret BAP的缩合反应要比吸尽法的分批的连续水解-加成反应复杂得多。如图3 所示，在一些反应途径说明了有取代脲的形成(22)。从理论上讲，氨基甲酰磺酸酯同样可与羊毛纤维中的亲核基因发生反应，但迄今为止未能获得证实。 图3 Synthapret BAP的热固化（在聚合状态下，取代脲形成的各种不同途径）Sirolan BAP工艺是靠纤维-纤维粘结链的机理来防止羊毛的毡化。即相邻纤维之间形成的聚合物粘结链，在洗涤时，可防止纤维迁移的发生。 电子显微镜扫描的研究明确指出：有两种类型的聚合物粘结链(24)。A型粘结链约近似于一个纤维直径的厚度，在纤维之间形成很短的距离。B型粘结链是更细和更长一些，并且在纤维之间的距离也更大一些。原纤状结构在这些粘结链里同样能明显地看到。B型粘结链是由Sirolan BAP工艺最有效的防缩的聚合物粘结链。若BAP中有三元醇存在时，则整理的羊毛纤维表面容易形成网状结构的薄膜，就能显著改善防缩的耐抗性。 由Elastron BAP（IWS推荐产品）整理100%羊毛织物的耐洗性试验结果如表12所示(10)。 表12 100%羊毛织的收缩比较（% OWS） 12Elastron BAP水处理15D-10146NaHCO30.3面积收缩率(%)HL-2067.20.5HL-4073.61.5 应用BAP整理的衬衫、裤子和学生服等家庭洗涤的产品在增加中、在染色前进行BAP加工可减少染色时的毡化现象，其不足之处是手感略硬，需开发较柔软的BAP新品种，以利获得消费者的青睐。（五）含氟整理中的交联作用含氟拒水拒油整理的织