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1、 《博泰塔吉克氧化铜锡矿选矿技术研究》 研 究 报 告 昆明理工大学 2012.3 项目名称：《博泰塔吉克氧化铜锡矿选矿技术研究》 完成单位： 昆明理工大学 法人代表： 周 荣 项目负责人：刘全军 徐建华 项目参加人：（甲方） 邓荣东 叶峰宏 胡婷 杨俊龙 姜美光 肖红等 （乙方） 周留栓 石小敏等 报 告 编写：刘全军 邓荣东 昆 明 理 工 大 学 二○一二年三月 目 录 前言
2、 4 1 氧化铜矿、锡矿选矿技术及进展 5 1.1 氧化铜的主要矿物及其特性 5 1.2 氧化铜选矿 6 1.2.1 硫化—黄药浮选法 7 1.2.2 离析浮选 9 1.2.3 化学选矿 10 1.3 锡的选矿 11 2 矿样的采取与制备 13 3 原矿工艺矿物学研究 14 3.1 矿石的结构和构造 15 3.1.1 矿石的构造 15 3.1.2 矿石的结构 15 3.2. 矿石的光谱分析和化学多元素分析 16 3.2.1 矿石的光谱分析 16 3.2.2 矿石的化学多元素分析 17 3.3 铜锡物相分析结果 17 3.4 矿石的矿物成份 17
3、3.5 矿石矿物的嵌布特征 19 3.5.1 碳酸盐 19 3.5.2 硅酸盐 21 3.5.3 氧化物 22 3.5.4 硫化物 23 3.5.5钨酸盐 23 3.5.6自然元素 24 3.6 锡、铜及伴生有益元素钨的赋存状态 24 3.6.1 锡的赋存状态 24 3.6.2 铜的赋存状态 24 3.6.3 钨的赋存状态 24 3.7 原矿粒度分析 24 3.8 矿石可磨度测定 25 3.9 原矿物理性质测定……………………………………………… 26 3.10 工艺矿物学研究小结 26 4 氧化铜锡矿选矿工艺流程试验 28 4.1 铜回收探索试验研究 2
4、8 4.1.1 铜浮选探索试验研究 28 4.1.2 铜浸出探索试验研究 29 4.2 浮选法回收氧化铜矿条件试验研究 29 4.2.1 磨矿细度试验 29 4.2.2 脱杂试验 31 4.2.3 水玻璃用量条件试验 32 4.2.4 六偏磷酸纳用量试验 32 4.2.5 Na2S用量条件试验 34 4.2.6 硫化钠分段加药的影响 34 4.2.7 硫酸铵用量条件试验 35 4.2.8 D2用量条件试验 36 4.2.9 捕收剂种类试验 37 4.2.10 捕收剂用量条件试验 38 4.2.11 丁铵黑药用量试验 39 4.2.12 起泡剂用量试验
5、39 4.2.13 粗选矿浆浓度试验 40 4.2.14 精扫选浓度 41 4.2.15 铜粗选浮选作业时间试验 41 4.2.16 浮选温度试验 43 4.2.17 铜浮选开路流程试验 43 4.2.18 铜浮选小型闭路流程试验 45 5 锡回收试验研究 47 5.1 锡单一摇床重选试验 47 5.2 锡单一浮选探索试验 47 5.3 原矿锡摇床重选探索试验研究 49 5.4 法尔肯重力场试验 50 5.5 法尔肯开路扫选试验 51 5.6 摇床精选试验 52 5.7 锡重选闭路试验流程 53 6 产品质量考察 54 6.1 铜精矿多元素分析 54
6、 6.2 锡精矿多元素分析 54 7 结论 54 前言 受博泰塔吉克矿业投资有限公司的委托，昆明理工大学承担了哈萨克斯坦某氧化铜锡矿的选矿技术研究工作。试验研究的目的是针对该矿石工艺矿物学特点，研究该矿石的可选性，确定适宜的选矿流程和选矿工作参数及药剂制度，使矿石中的有价金属铜和锡都能得到有效的回收，为合理开发利用该氧化铜锡矿提供技术支持。 研究表明，该矿石真比重为2.745×10-3Kg/m3，含铜0.89%，含锡0.87%，铜的氧化率接近100%，其中游离氧化铜占95%，结合氧化铜占5%，锡主要以锡石形式存在。铜的结合率较低，主要是孔雀石。但是矿石中有用矿物的嵌布粒度较细，
7、共生关系复杂，钙镁含量较高，矿泥含量较大，造成药剂消耗量大，中矿富集比低，浮选指标较差。加之锡石与铜矿物致密共生，铜精矿中锡石损失较大，因此，该矿石属于极难选矿石类型。 针对该矿石的特点，总的选别思路为先铜后锡，对铜的回收，课题组进行了浮选、浸出试验，对锡的回收，进行了单一重选、单一浮选，浮—重联合流程试验，并对各流程试验进行对比分析，通过各个探索试验方案的比较研究，最终确定采用硫化黄药法回收铜，法尔肯加摇床分级重选法回收锡的选别流程。在此基础上确定了最佳药剂制度及磨矿细度等条件，获得氧化铜精矿、锡精矿和锡中矿三个产品。选别指标见表1。 表1 试验室选矿试验结果 产品名称 产
8、率（%） 品位（%） 回收率（%） Cu SnO2 Ag(g/t) Cu SnO2 Ag 铜精矿 5.01 15.26 1.52 397.59 85.90 8.75 25.90 锡精矿 1.18 0.32 52.57 135.68 0.42 71.30 2.08 锡中矿 3.02 0.42 1.31 102.31 1.43 4.55 4.02 尾矿 90.79 0.12 0.15 57.59 12.25 15.40 68.00 原矿 100 0.89 0.87 76.9 100 100 100
9、 1 氧化铜矿、锡矿选矿技术及进展 1.1 氧化铜的主要矿物及其特性 在自然界中已知的铜矿物约170多种，但具有工业应用价值的仅有20多种。铜具有强烈的亲硫性，铜的硫化物居绝对多数。按铜矿物的生成条件和化学成分不同可分为：原生硫化铜矿物，如黄铜矿；次生硫化铜矿物，如辉铜矿；氧化铜矿物，如孔雀石；自然铜等。 表1—1列出了铜的主要工业矿物及其主要性质 表1—1 铜的主要工业矿物种类 类别 矿物名称 化学组成 理论含铜 密度 颜色 光泽 晶系 自然铜 自然铜 Cu 100 8.5~8.9 铜红色 金属 等轴 硫 化
10、 物 黄铜矿 CuFeS2 34.56 4.1~4.3 青铜色 金属 正方 斑铜矿 Cu3FeS3 55.50 4.5~5.2 金属 等轴 辉铜矿 Cu2S 79.80 5.5~5.8 浅黑色 金属 斜方 铜蓝 CuS 66.44 4.5~4.6 浅蓝 金属 六方 黝铜矿 Cu3SbS3 46.70 4.4~5.1 灰白色 金属 等轴 砷黝铜矿 Cu3AsS 52.70 4.4~4.5 灰白色 金属 等轴 硫砷铜矿 Cu3AsS4 48.40 4.4 浅灰黑或铁黑 金属 斜方 氧 化
11、 矿 赤铜矿 Cu2O 88.8 6.0 红或黑色 金刚 等轴 黑铜矿 CuO 79.85 6.0 黑色 金刚 单斜 孔雀石 CuCO3·Cu(OH)2 57.57 3.9~4.1 翠绿至黑绿 玻璃 单斜 蓝铜矿 2CuCO3·Cu(OH)2 69.20 3.8 天蓝至深蓝 玻璃 单斜 硅孔雀石 CuSiO3·2H2O 36.2 2.1 绿色 釉状 非晶 胆矾 CuSO4·5H2O 25.5 2.3 蓝色至天蓝 玻璃 三斜 水胆矾 UcuSO4·3C (HO)2 56.2 3.9 翠绿色 玻璃
12、 斜方 氯铜矿 CuCl2·3Cu(HO)2 61.0 3.7~3.8 翠绿黑绿 玻璃 斜方 铜绿矾 (CuFe)SO4·7H2O 10~18 2.15 蓝色 1.2 氧化铜选矿 氧化铜矿石因其氧化成矿过程的差异和成矿地质条件的不同，其矿物的结构构造和化学组成变化较大，可浮性远不如硫化铜矿物，且其绝大部分氧化铜矿石泥化严重，不利于铜的浮选回收。氧化铜矿石的主要特点如下： 1）、具有多种有用元素，最常见的元素是钴，金、银、硫、铂、钯等，因此，必要时必须考虑综合利用。 2）、矿石中含铜矿物种类多。各种类型的铜矿石中，绝大多数情况下都可见到五种以上含铜
13、氧化物，有些氧化矿中还含有硫化物，次生硫化物等，这些多种矿物可浮性差异大。另外，脉石组成也极为复杂，有硅质、钙质及铁质脉石，对浮选影响大。 3）、同一种矿石中可出现多种类型的结构构造，同一种含铜氧化物也可以不同的结构形态产出，如多孔状、胶状、放射状等等，从而增加了选矿工艺的难度。 4）、较强的亲水性，含铜氧化物属亲水性强的矿物，可与水分子产生强烈的作用，其水化性比硫化矿差。另外，有些矿物具有较好的可适应性，矿浆中铜离子浓度较高，使其他一些矿石活化，消耗了大量的药剂，还将造成分选困难。 5）、氧化铜矿石结构松散易碎，含水较多，尤其是多含泥质脉石，磨矿过程泥化严重，浮选困难。因此，在选矿过程
14、中首先要考虑脱泥。 6）、有用矿物嵌布粒度细，一般呈凝胶状，或土状，有的呈渗入脉石或围岩中的状态，难以分离回收。 基于以上几个方面的特点，氧化铜矿的常规处理方法主要是：硫化—黄药浮选法；离析浮选法和化学选矿。 1.2.1 硫化—黄药浮选法 硫化—黄药浮选法即是用硫或硫化钠、硫化氢钠等作氧化铜矿物(孔雀石，蓝铜矿等)的硫化剂，为防止硫化钠类药剂抑制其中硫化铜矿物，采取多段多点添加，控制矿浆中硫化钠的浓度。捕收剂多用高级黄药，有时添加适量黑药、羟肟酸类等药剂可加强氧化铜矿物的回收。添加乙二胺磷酸盐等可提高铜回收率或降低硫化钠用量。 1）、硫化作用的机理简述 硫化作用的机理主要是硫化
15、后，氧化铜表面生成硫化膜，有利于黄药类捕收剂的吸附，增加矿物表面的疏水性。一般认为黄药吸附速度越快，吸附量愈大，吸附愈稳定，矿物疏水性愈好，愈有利于浮选。硫化剂在水溶液中生成H2S，然后分两步解离： H2S === H+ + HS— HS— === H+ + S2— 硫化过程只起主要作用的为HS—。所以，溶液的PH值须保持在一个合适的范围之内。从解离常数及浮选时的硫化剂用量，可以算出在不同pH值时的HS—,S2—浓度。计算表明，在pH为5~11之间时，HS—浓度保持稳定值。试验表明，有一个HS—的临界浓度，低于它，起活化作用，黄药类捕收剂会吸附，矿
16、物上浮；高于它，起抑制作用，黄药类不吸附，矿物受抑。 因此，在硫化过程中：(1)掌握硫化钠用量；(2)掌握矿浆的pH值，就成为两个互相联系及互相制约的重要因素。硫化钠浓度过大，或pH过高，就显出抑制作用。其理由就是HS—的浓度超过上述的临界浓度之故。由于过量的HS—离子造成抑制，但少量HS—又不足以使粗粒受到足够的活化作用。同时在硫化过程中，氧化矿表面的硫化膜会发生氧化及解吸。在矿浆溶液中没有适量的HS—及S2—时，这种现象更为迅速。所以，一方面要避免HS—及S2—局部地区过量；另一方面，又要在整个硫化浮选过程中保持适量的HS—及S2—离子浓度，补足被氧化及矿泥吸收消耗掉的HS—及S2—的离
17、子浓度。因此，在实践中，要分段添加硫化钠，并设法检测控制矿浆中S2—的浓度变化。 米特罗法诺夫等人[17]对硫化作用做了较系统的研究。他们认为：硫化速度取决于溶液中硫化钠的浓度、pH值、温度和搅拌速度。硫化的程度随着硫化钠浓度的增高和矿物与溶液接触时间的延长而增强。 2）、硫化—浮选的应用及发展 因为Na2S溶于水之后，发生强烈的水解，导致PH值升高，因此，有人[18]用NaHS代替Na2S。添加NaHS时，因其水解作用大大低于S2—，对溶液的PH值影响较小，所生成的硫化薄膜比较牢固，硫化铜的胶体产率小。 由于控制合适的pH值对硫化作用起重要作用，而Na2S本身是强碱，使pH升高，造成
18、不利影响。因此，曾试用硫酸、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铵来降低pH值。发现加入硫酸铵最好。硫酸盐在水溶液中溶解时，氢离子浓度要提高，即降低了pH值。反应式如下： (NH4)2SO4 + 2H2O === 2NH4OH + 2H+ + SO42+ 另外，由于NH4+的作用，可生成较牢固的硫化铜薄膜，并且沉积在表面上的胶体硫化铜也显著减少。其原因可能是离子在孔雀石表面吸附，生成铜—氨络合物，易于硫化之故。 在研究铜氧化率为48.16%的氧化铜矿石时，在球磨中加入硫化钠，用水玻璃作为脉石矿物抑制剂和分散剂。采用丁基黄药：油酸=125∶l的混合捕收剂，获得了含铜22.87%的铜精矿，
19、铜、金、银回收率分别达到89.6%、76.15%、80.80%的良好指标。在氧化铜铁矿石浮选工艺研究时发现，适当降低浮选浓度(25%)可较好地改善铜浮选指标，在铜精矿品位略有下降的前提下，铜回收率由34.92%提高到84.16%。作为氧化铜矿的新型活化剂D2，在我国西南地区的一些氧化铜矿石浮选中的使用较为广泛，红河氧化铜矿用D2、硫化钠作为氧化铜矿的活化剂，与起泡剂P8201组合使用获得了铜精矿品位大于20%、铜回收率达80%的良好指标。 针对东川氧化铜矿的基本性质，分析汤丹氧化铜矿难选的原因，经研究采用新药HL—88深度活化浮选，取得了较乙二胺磷酸盐更好的浮选指标。其研究认为，用乙
20、二胺磷酸盐、CA943、SS44或几种药剂按比例组合使用，能够有效地降低矿泥对浮选的影响。 在难选氧化铜矿浮选时，用多硫化钠活化浮选的研究结果表明，多硫化钠可使孔雀石的可浮性大幅度提高，且可浮性随多硫化钠含硫份数的增加而增强。X射线分析表明，随多硫化纳含硫份数的增加，孔雀石表面含硫量也越多。光谱分析结果表明，使用多硫化钠硫化孔雀石，在孔雀石表面生成一种有利于改善浮选指标的含硫物质。 氧化对孔雀石表面黄药吸附层稳定性及可浮性的影响研究结果表明，氧的存在使孔雀石和经硫化过的孔雀石表面黄药吸附层的稳定性下降，可浮性降低，单用WSS新型硫化剂处理孔雀石表面，其黄药吸附层的稳定性不受
21、氧化的影响，且能有效地提高孔雀石的可浮性。 有研究认为，在硫化—混合矿石的浮选时，采用B10和硫化钠作调整剂，丁基黄药和Dy组合捕收剂，进行硫化铜和氧化铜分步浮选，并将浮选中矿经浸出回收铜金属的选冶新工艺，可大幅度提高铜的选矿指标。与原生产流程相比，铜精矿品位提高5%，铜总回收率提高20%。 国内外也有人用多硫化钠作硫化剂，来硫化孔雀石和硅孔雀石。如美国的Schander教授采用四硫化钠和硫化钠来浮选孔雀石，并用多种测试手段从不同侧面论证了四硫化钠与硫化钠相比，不仅减少了黄药的用量，而且大提高了浮选指标。1993年苏联专家L.A.Glazunov分别使用硫化钠、二硫化钠、四硫化钠及
22、五硫化钠来硫化浮选孔雀石，结果发现在上述几种硫化剂中，五硫化钠的效果最好。骆兆军等认为多硫化钠硫化孔雀石的机理可能是在矿物表面形成了一个硫—铜蓝混合覆盖层，而硫本身所具有的非常强的疏水性也大大提高了孔雀石的浮选指标。 有人用(NH4)2S作为硫化剂，用硫离子电极控制矿浆中硫离子浓度，当矿浆中保持适宜的硫离子浓度时，可回收硅孔雀石，回收率达80%。 也有用熔融的硫对矿浆中的氧化铜进行硫化，该法是将矿浆在0.60795pa和160℃以及硫与氧化铜的重量比为0.75:1的条件下，与熔融的硫接触1小时，冷却至25℃ 后，用丁基黄药捕收剂与常规起泡剂浮选硫化后的矿石，铜回收率达91.5%。 此外
23、尚有脂肪酸浮选法；胺类浮选法和螯合剂—中性油法等多种浮选方法。它们又称直接浮选法。是利用脂肪酸、胺等氧化铜矿的捕收剂进行浮选。从目前的实际生产情况来看，这些方法因矿石性质的不同而使选别指标出现很大的差异。 1.2.2 离析浮选 离析法是处理难选氧化铜矿石的一种有效方法。它的实质是在粉碎了的矿石中加入一定量的碳质还原剂和氯化剂，在中性或弱还原性气氛中加热，使有价金属铜从矿石中氯化挥发，并被还原为金属颗粒附着在炭粒表面；随后可用常规的浮选方法富集，产出铜碳精矿。 离析法按其工艺特点分为两种类型，一种是一段离析，即矿石加热与离析反应在同一设备中进行；另一种是两段离析，即先将矿石在
24、预热炉(常用沸腾炉)于氧化气氛中加热，然后加入氯化剂(如氯化钠)、还原剂(煤)混合在反应器(常用竖炉)中离析。 国外难选氧化铜矿离析—浮选研究至今已有50多年的历史。研究最多的是英国、美国和法国，但能进行工业试验和生产的只有两个厂：一个是1965年投产的赞比亚罗卡纳的离析一浮选厂，另一个是1970年投产的毛里塔尼亚阿克懦特的离析—浮选厂，这两个厂均采用沸腾炉—竖炉两段离析法。 中国石绿铜矿一段回转窑离析—浮选厂于1967年正式投产，生产规模2000t／d。 1.2.3 化学选矿 虽然易选的氧化铜矿和氧化硫化混合铜矿的处理仍多采用浮选法，但是，不少的氧化铜矿浮选法获得的指标
25、不理想，经济效益差。有的氧化铜矿石由于结合铜含量高，嵌布粒度细、泥质多，浮选法难于处理。近年来，用化学选矿(湿法冶金)或联合流程处理氧化铜矿，尤其是难处理氧化铜矿石，可以获得良好指标，显示出强大的生命力，成为当今氧化铜矿处理的研究热点。 化学选矿具有工艺过程简单，投资少，能耗和材料消耗低，污染轻，生产成本低等优点，因此，在铜工业生产中的研究和应用较广，当今全世界用SX—EW(酸液—萃取—电积)流程生产的铜占全球铜总产量的22%左右。智利每年用此法回收铜属111.6万吨，其次是美国年产53.064万吨。我国每年用此法生产的电铜只有2万吨左右，仅占铜产量的5%左右。 铜矿石的化学选矿主要以酸浸
26、居多，目前，美国、智利等50多个国家和地区已将细菌浸出铜矿物的工艺技术大规模运用到工业生产中，此法不仅处理了矿山多年堆积的贫矿、废石以及难处理低品位铜矿石和已开采残留矿石等，一般铜品位为0.1%~0.5%，而且降低50%以上的生产成本，大幅度提高了铜资源的利用程度和服务年限，使铜产量大幅度增加，取得了良好的经济效益和社会效益。我国早在20世纪50年代就开展了生物浸出技术的研究，经几十年的发展，也积累了一定的经验，但工业上的推广应用较慢。 近20年来，地浸技术的研究与应用得到了迅速的发展，根据英国《采矿杂志》报道，1994~1997年世界上陆续投产的十大铜矿山年增加铜产量100万吨，其中84%
27、为“浸出—萃取—电积”法生产的阴极铜(1999年世界用此法生产电铜200万吨，占总产量的15%；2000年占总产量的22%)。由此可见，化学选矿已成为生产铜金属的重要技术之一，目前世界用化学方法所获的阴极铜210万吨。 化学选矿常用的方法有堆浸、地浸、池浸和加压溶浸等，其处理的对象主要是低品位难选铜矿石、已采区残留矿石以及过去被认为是“废石”的堆积物和开采难度较大的低品位矿石资源。如美国用溶浸工艺生产的铜金属占其总产量的25%。国外绝大多数铜矿，除用传统的浮选方法外，几乎都采用溶浸工艺回收铜。特别是露天废石的堆浸，是用化学选矿回收铜金属的主要资源。美国雷矿日产废石5000 吨，原矿品位0.2
28、1%，由11名工人作业，年回收海绵铜9000吨。 1.3 锡的选矿 锡矿物约有60种。其中75％以上的锡来源于锡石。硫化物矿石和矽卡岩型锡矿石是锡工业的主要矿物资源。锡矿物嵌布粒度较细，因此，与其它矿物解离困难，常需细磨。而锡矿物性脆，易在碎磨中产生矿泥，有相当一部分锡金属从矿泥中流失，据估计全世界约有三分之一的锡矿石以细粒损失掉。因此，减少过粉碎和强化矿泥回收是提高锡选矿技术经济指标的重要途径。 由于各国的锡矿床类型、矿石性质不一样，历史条件和发展情况各不相同，因此各国的锡选矿状况差别非常大。选矿方法有的非常简单；有的则较复杂，在选锡的同时综合同收其它有价金属。近年来由于科学技术
29、的进步，使得各国锡选矿工艺与技术都有了一定的提高。其中值得重视的是重介质预选、浮选锡石、细泥选别、老尾矿再选、综合回收等。 锡矿石的选矿方法是由其本身的特性所决定的。由于锡石的密度比共生矿物大，因此锡矿石传统的选矿工艺为重力选矿。同时由于锡石多金属硫化矿中含有其它有用金属矿物和脉石，在对这类锡矿石分选时会有浮选、磁选、电选等辅助流程的出现，这些辅助流程和重选一起组成联合流程以对锡石进行分选。重选是锡石多金属硫化矿选别的最主要方法。目前一个重要的发展趋势是由单一的重力选矿向重、浮、磁、电多种选矿技术的联合，从回收单一锡精矿产品向多种有用精矿产品综合回收过渡。 在我国现有锡选厂中有80％以上的
30、原矿为砂锡矿，含有大量-10μm粒级细泥，对选矿产生干扰。分级脱泥是锡石重选过程中必要的准备作业，这一作业严格控制人选粒级，尽量排除矿泥的干扰，在锡石重选中起到了重要作用。目前，采用的脱泥设备主要有水枪、各种洗矿机、巴特莱一莫兹利翻床、横流皮带溜槽和小口径旋流器等。 重介质预选已在国内外锡选矿厂中得到应用，其经济效益主要取决于脱废率，一般说来，脱废率低于20％～25％，则无经济价值。 锡矿的矿砂选别一般采用多段磨矿、多段选别流程，用细筛作为磨矿的闭路设备，该流程实现了能拿早拿、能丢早丢的锡石选矿原则，由于尽量避免了锡石的过粉碎，在不均匀嵌布的锡矿石选矿中起重要作用。针对锡石的过粉碎问题，国
31、内外开展了大量的研究，曾进行过螺旋管筛分分级机取代螺旋分级机，圆筒筛、弧形筛、敲打细筛等取代螺旋分级机的试验，云锡公司采用直线筛取代螺旋分级机，明显地减少了锡石的过粉碎，提高了锡石的回收率。矿砂选别的主要设备是跳汰机和摇床。摇床效率高，富集比高。云锡公司对YT—CA型粗砂摇床进行改进后，产生了较大的传动惯性，形成了合理的床面运动特性，矿粒的松散分层得到加强，从而强化了分选效果，扩大了处理能力。将数台螺旋选矿机组装在同一平台上，平台通过电动传动作振摆运动，这种振摆螺旋选矿机中矿浆受重力和离心力作用的同时，还受到振摆产生的剪切力作用，强化了矿粒群的松散，使选别指标和处理能力均得到提高，用该设备处理
32、锡尾矿中较粗粒级的锡石取得较好效果。 粒度越细，重选回收的难度越大，间断排矿离心机与皮带溜槽配合使用为细粒锡石的回收做出过重要贡献，但这两种设备能耗大、处理能力小，大部分已遭淘汰。美国国际矿物技术公司研制了一种新型跳汰机，可获得较高的富集比和回收率，且处理能力大，这种技术不仅适用于铁矿石及煤的分选，也适应于锡矿石的选别。国外采用莫兹利型多重力选矿机(MGS)在细粒锡石的回收方面也取得一定效果。细粒锡石也常在流膜中回收，为了使流膜选矿设备的富集比足够高，关键在于有效增加矿浆流膜中的分散压、强化松散分层。复合力转盘选矿机采用重锤旋转产生剪切力，能强化矿粒层的松散分层，盘面转动可形成粗选区、精选区
33、产出多个产品。尼尔森及法尔肯离心选矿机是最近20余年才出现的一种新型高效重选设备，具有处理量大、回收粒级宽、富集比高、体积小、重量轻、耗电少、耐磨性好、生产成本低等许多优点。 由于重选对细粒级锡的回收有一定的局限性，而浮选比重选有效回收的下限粒度要细得多，所以回收尾矿中的锡以浮选工艺为主。浮选在选别分离、回收和脱除伴生矿物方面起到了很大作用，同时可以从粗锡精矿中分离回收各种有用矿物。近年来，国内外研究了许多新型锡石捕收剂，有机和无机抑制剂也取得了较大进展。此外，锡石的浮选工艺流程也在实践中逐步得到完善，如矿浆强烈搅拌、大口径水力旋流器分级、小口径水力旋流器脱泥、降低分级粒度下限和脱泥粒度下
34、限等方面均有进展。 工业上使用的锡石捕收剂主要有脂肪酸、胂酸、烷基羟肟酸、烷基磺化琥珀酸、膦酸5类,油酸、苄基胂酸、A-22、水杨氧肟酸为常用捕收剂。虽然现有捕收剂种类繁多, 但仍存在一些问题,如成本高、污染环境、细粒级难处理等, 因此,近年来国内外大力研制了许多新型捕收剂, 如ZJ -3、BY -9、CF、SR等。 常用无机抑制剂有水玻璃、氟硅酸、氟硅酸钠、氟化钠、硫化钠、六偏酸磷钠等。较好的有机抑制剂有羧甲基纤维素、磷酸三丁脂、氨萘酚磺酸、高分子鞣料、草酸、草纤维素、连苯三酚、木质素磺酸钙(GF)、柠檬、乳酸、丹宁、淀粉、糊精、酒石酸、EDTA等。 微细粒锡石分选的困难较大,到目前为
35、止仍是选矿界一大难题。虽然浮选法是回收微细粒锡石的最有效方法之一,但锡石浮选药剂成本较高、环境污染较大、指标较低,因此,研究开发新型药剂及组合药剂对细粒锡石的回收有重要意义。 2 矿样的采取与制备 供试验用的矿样由委托方（博泰塔吉克矿业投资有限公司）负责采取，并对矿样的代表性负责。矿样航空托运至昆明理工大学选矿试验室。所送原矿最大粒度40mm左右，共计200公斤左右，试验样品按图2-1的流程制备成试验用料。样品的加工与缩分严格按分段破碎，堆锥混匀缩分，分别取样化验的标准执行。 颚式破碎机 对辊机 颚式破碎机 筛 分
36、 -2mm +2mm 混匀 缩 分 存 样 堆锥混匀 缩分、方格取样 选矿样 矿物 性质 测定 样 X-射线分析样 物相分析样 备 样 磨细-200目 原 矿 手 选 工艺矿物学研究 存样 图2-1 试样的加工与制备过程 3 原矿工艺矿物学研究 原矿的岩矿鉴定由云南省地矿测试中心完成，矿石中化学成分及选矿产品化学分析由昆明冶金研究院和昆明理工大学矿物加工系分析室共同完成。 3.1 矿石的结构和构造 3.1.1 矿石的构造 肉眼观察，矿石多呈深灰色，少数浅灰-灰褐色、白色，个别矿石中翠绿色孔雀石沿裂隙浸染状分布；其中深灰色
37、矿石裂纹发育，被白色次生白云石、石英等充填，构成矿石的细网脉状构造。浅灰-灰褐色及白色矿石的矿物集合体无方向性均匀分布，使矿石具块状构造。 3.1.2 矿石的结构 碎裂岩化细晶结构：矿石的主要结构。多数矿石由粒度0.06-0.25mm的白云石组成，白云石呈半自形-它形粒状，颗粒之间彼此紧密镶嵌分布，晶体中常包裹大量泥质尘点，显浑浊状。受应力作用，矿石裂纹发育，裂纹多被次生白云石、石英等矿物充填。见显微照片1。 碎裂岩化它形粒状结构：主要见于白色矿石中，这部分矿石主要由粒度大小不等的它形粒状石英组成，粒度一般在0.1-5mm之间。受应力作用，矿石呈碎裂状，裂隙常被孔雀石、方解石及少量石
38、榴石、绿泥石充填。这一类矿石与铜的关系较为密切，孔雀石主要产于其中。见显微照片2。 显微照片2：碎裂岩化它形粒状结构。透射正交偏光，标尺每小格0.01mm。 显微照片1：岩石的碎裂岩化细晶结构。透射正交偏光，标尺每小格0.025mm。 片状、粒状、纤柱状变晶结构：主要见于浅灰色-浅灰褐色矿石中，这部分矿石主要由透闪石、方解石、云母、石英等组成。透闪石呈纤柱状，与粒状方解石、石英、片状黑云母混杂分布，与锡、钨的关系较为密切，锡石和白钨矿主要产于这一类型的矿石中。见显微照片3。 它形粒状结构：矿石矿物的主要结构，矿石中的矿石矿物锡石、多数孔雀石以及白钨矿
39、金属不透明矿物（黄铁矿、褐铁矿等）呈它形粒状，多呈星点状分布。见显微照片4。 显微照片4：它形粒状黄铁矿。反射单偏光，标尺每小格0.003mm。 显微照片3：透闪石的纤柱状变晶结构。透射正交偏光，标尺每小格0.025mm。 残余结构：矿石中有少量软锰矿呈残余状于石榴石中，另外，偶见黄铁矿残余状于褐铁矿中。见显微照片5。 包含结构：矿石中偶见的结构。在部分矿石中偶见石英颗粒中包裹有星点状的闪锌矿，颗粒较细，含量较低。见显微照片6。 显微照片5：石榴石中残余状的软锰矿。反射单偏光，标尺每小格0.003mm。 显微照片6：石英颗粒中包
40、含的闪锌矿。反射单偏光，标尺每小格0.003mm。 3.2. 矿石的光谱分析和化学多元素分析 3.2.1 矿石的光谱分析 矿石光谱半定量分析结果见表3—1。 表3—1 矿石光谱半定量分析结果 元 素 Ba Be As Si Sb Ge Mn Mg 含量（%） <0.01 <0.001 >0.1 >5 >0.1 0.001 0.7 >1 元 素 Pb Sn W Ga Cr Bi Al Mo 含量（%） 0.1 >0.01 >0.01 <0.001 <0.01 >0.01
41、1 <0.001 元 素 V Ti Li Cd Ca Cu Zn Ni 含量（%） 0.01 0.2 <0.01 0.01 >5 >0.5 >0.1 0.01 元 素 Co Fe Y Yb La Nb Zr Sr 含量（%） <0.01 2 <0.01 <0.001 <0.003 <0.001 <0.01 <0.01 元 素 K Na Ag Sc P B / / 含量（%） <1 <0.1 >0.001 <0.001 <0.1 <0.1 / / 3.2.2 矿石的化学多元素分析
42、 矿石的化学多元素分析结果见表3—2。 表3—2 矿石的化学多元素分析结果 元 素 Cu SnO2 W Ag K TFe 含量(%) 0.85 0.91 0.02 76.9(10-6) 0.22 2.11 元 素 CaO MgO SiO2 Al2O3 S As 含量(%) 19.39 9.51 30.24 1.09 0.06 573(10-6) 从表3—2结果可以看出，矿石中主要有用元素有Cu和Sn和Ag。有害元素As含量较低，对选矿的影响较小。 3.3 铜锡物相分析结果 表3—3 铅物相分析结果 相 别
43、 硫酸盐 游离氧化铜 结合氧化铜 硫化物及其它 总铜 含量％ <0.01 0.78 0.044 <0.01 0.82 比例％ — 95 5 — 100 表3—4 锡物相分析结果 相 别 锡石锡 酸溶锡 合计 含量（%） 0.82 0.09 0.91 比例（%） 90.11 9.89 100 从表3—3和表3—4的物相分析结果可以看出，该矿中铜的氧化率接近100%，几乎无硫化铜矿。但铜的结合率较低。而锡以锡石为主，酸溶锡较少。 3.4 矿石的矿物成份 经磨制光薄片镜下观察、X-射线粉晶
44、衍射分析、人工重砂分析等研究，发现矿石中有碳酸盐、氧化物、硅酸盐、硫化物、钨酸盐、自然元素等六类共20种矿物存在。其中碳酸盐主要，硅酸盐、氧化物次要，硫化物、钨酸盐、自然元素少量。主要的矿石矿物孔雀石含量约1.3%，锡石含量约1.2%；蓝铜矿和白钨矿的含量较少。脉石矿物主要是白云石、方解石、石英、滑石等。详见矿石大样的X-射线粉晶衍射谱图（图2-1）和矿物成分表3—5。 图3-1 矿石大样的X-衍射谱图 从矿石大样的X-射线粉晶衍射谱图来看，矿石大样中主要矿物成分为白云石、石英、方解石、滑石，少量云母、绿泥石、长石等。 表3—5 矿石中的矿物成分 类 型 矿 物
45、 分 子 式 粒度(mm) 含量(%)左右 碳酸盐 白云石 CaMg[CO3]2 0.03-0.3 28 方解石 CaCO3 0.01-1 17 孔雀石 Cu2(CO3)(OH)2 <0.004 集合体 0.01-2 1.3 蓝铜矿 Cu3(CO3)(OH)2 0.01-0.02 0.2 硅酸盐 透闪石 Ca(MgFe)5[Si8O22](OH)2 0.03-0.5 5 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 0.004-0.1 13 云母 K｛Al2[AlSi3O10]（OH）2｝ 0.01-0.1 3 长石 NaALSi
46、3O8 0.05-0.2 2 石榴石 Mn3Al2（SiO4）3 0.01-0.4 少 绿泥石 (Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10] (OH)2·(Mg,Fe, Al)3(OH)6 0.004-0.03 5 氧化物 石英 SiO2 0.1-5 24 锡石 SnO2 0.01-0.4 1.2 褐铁矿 FeOOH 0.01-0.06 偶见 金红石 TiO2 0.006-0.06 偶见 软锰矿 MnO2 0.01-0.15 偶见 硫化物 黄铁矿 FeS2 0.003-0.06 0.1 闪锌矿 ZnS 0.02-
47、0.05 偶见 黄铜矿 CuFeS 0.05-0.12 偶见于重砂中 钨酸盐 白钨矿 CaWO4 0.05-0.1 0.03 自然元素 石墨 C 0.01-0.06 偶见 合计 / / / 99.83 注：此表中矿物含量是根据矿物的化学分析和物相分析结果计算得出。 3.5 矿石矿物的嵌布特征 3.5.1 碳酸盐 白云石：分子式是CaMg[CO3]2，矿石中主要的脉石矿物，含量约28%。半自形-它形粒状，颗粒之间彼此紧密镶嵌状接触，多独立组成矿石，部分矿石发生碎裂，裂隙中充填后期的白云石和石英。白云石与铜及锡的关系不明显。粒度一般在0.03~0
48、3mm之间。见显微照片1、7。 方解石：分子式是CaCO3，矿石中含量约17%。它形粒状，部分与透闪石、滑石等混杂分布，部分沿以石英为主的矿石裂隙中分布。粒度一般在0.01-1mm之间。见显微照片8。 显微照片8：石英颗粒裂隙之间的方解石。透射正交偏光，标尺每小格0.01mm。 显微照片7：半自形粒状白云石。透射正交偏光，标尺每小格0.01mm。 孔雀石：分子式是Cu2(CO3)(OH)2，理论上含铜57.46%。矿石中孔雀石含量约1.3%。体视显微镜下观察，孔雀石呈翠绿色，玻璃光泽，多呈它形粒状，少数纤柱状。偏光显微镜下观察，孔雀石主要产于以
49、石英为主的矿石中，沿石英颗粒之间的裂隙中分布，偶见与蓝铜矿连生；部分孔雀石产于透闪石之间，与透闪石、方解石、石英等连生，这部分孔雀石的粒度较为细小，少部分孔雀石产于褐铁矿边缘，呈泥晶状集合体；偶见少部分孔雀石残余状分布于石榴石中。孔雀石单体粒度常<0.004mm，集合体粒度一般在0.01-2mm之间。在石英裂隙中的孔雀石属于易选的部分，而在透闪石和褐铁矿边缘以及石榴石中残余状的孔雀石是选矿中难以回收的。见显微照片2、9、10、11、12。 显微照片10：褐铁矿边缘微晶状孔雀石。透射单偏光，标尺每小格0.01mm。 显微照片9：透闪石颗粒之间的孔雀石。透射单偏光，标尺每小格0.005
50、mm。 显微照片12：石英裂隙之间的孔雀石。透射单偏光，标尺每小格0.01mm。 显微照片11：与方解石、透闪石连生的孔雀石。透射单偏光，标尺每小格0.01mm。 蓝铜矿：分子式Cu3(CO3)(OH)2，理论上含铜57.46%。矿石中蓝铜矿含量约0.2%。体视显微镜下观察。蓝铜矿呈天蓝色，玻璃光泽，它形粒状，一般与石英连生，少数与孔雀石连生。粒度一般在0.01-0.2mm之间。见显微照片13。 显微照片14：纤柱状透闪石与方解石、石英混杂分布。透射正交偏光，标尺每小格0.025mm。 显微照片13：
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