拉曼光谱原理和特点.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Slide,*,Click to edit Master title style,apply innovation,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,Slide,*,拉曼光谱原理和特点,1,Vibrational States,振动能级,i,Ground State,基级,Virtual State,虚能级,Real States,真实能级,Mid IR,Stokes Raman Rayleigh Anti-Stokes Raman,Fluorescence,红外,斯托克斯拉曼,瑞利散射,反斯托克斯拉曼 荧光,拉曼测量的是什么？,2,光散射-瑞利散射,散射光中，弹性(瑞利)散射占主导,前后,散射光与入射光有相同的频率,入射光,分子,分子,散射光,excitation,emission,3,光散射-拉曼,散射光中的,10,10,光子之一是非弹性散射（拉曼）,前后,光损失能量，使分子振动,入射光,分子,excitation,分子振动,散射光,excit.,-,vib.,emission,4,拉曼光谱的优点和特点,对样品无接触，无损伤；,样品无需制备；,快速分析，鉴别各种材料的特性与结构；,能适合黑色和含水样品；,高、低温及高压条件下测量；,光谱成像快速、简便，分辨率高；,仪器稳固，体积适中，,维护成本低，使用简单。,5,High spatial resolution,:,高空间分辨率(对包裹体,金刚石压砧中的样 品等尤其有用),Non-destructive analysis,:,无损分析,Almost no sample preparation,:,几乎不用样品制备,Very small amount of sample,:,微,所须样品量少,Characteristic vibrational spectrum,:,指纹性振动谱,为何使用显微拉曼,6,Information obtained from Raman spectroscopy,拉曼光谱的信息,characteristic Raman frequencies,拉曼频率的确认,composition of material,物质的组成,e.g.MoS,2,MoO,3,changes in frequency of Raman peak,拉曼峰位的变化,stress/strain,State,张力/应力,e.g.Si 10 cm,-1,shift per%strain,polarization of Raman peak,拉曼偏振,crystal symmetry and orientation,晶体对称性和取向,e.g.orientation of CVD diamond grains,width of Raman peak,拉曼峰宽,quality of crystal,晶体质量,e.g.amount of plastic deformation,intensity of Raman peak,拉曼峰强度,amount of material,物质总量,e.g.thickness of transparent coating,parallel,perpendicular,7,拉曼光谱的特点和主要困难,拉曼散射信号弱,（比荧光光谱平均小23数量级）。,激光激发强。,拉曼信号频率离激光频率很近。,激光瑞利散射比拉曼信号强10,10,10,14,，对拉曼信号干扰很大。,拉曼光谱仪器的设计，必须能排除瑞利散射光，并具有高灵敏度（体现在弱信号检测的高信噪比），才能有效地收集拉曼谱。,8,Renishaw,拉曼光谱仪的优势:,9,优势 1.高灵敏度：,灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪,检验标准：硅三阶峰（约在1440,cm-1）,的信噪比10:1，检测条件为：激光输出功率20,mW，,波长514.5,nm，,狭缝宽度50微米，曝光时间60秒，累加次数5次，,binning,为1或2，光栅为1800刻线。显微镜头为,X50,常规镜头。,高灵敏度,10,在,Renishaw inVia,拉曼光谱仪上测得的硅的三阶与四阶声子模的拉曼峰。,高灵敏度,11,显微镜,样品,双瑞利滤光片,狭缝,光栅,扩束器,激光,CCD,检测器,高灵敏度,雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图,12,优势 2.高稳定性、高重复性,稳定性、重复性标志一台仪器的质量,-,保证了数据的可靠性及重复性,-,是检测光谱微小变化的关键性能，,如材料的应力、应变引起的波数位移,高稳定性、重复性,13,高稳定性、高重复性,雷尼绍拉曼光谱仪的传动部件使用了世界领先的,RG2线形和圆形编码器，克服了机械间隙。,能够给光谱仪带来空间与光谱的,高稳定性,高重复性,高精度与高准确度,14,高稳定性、高重复性,带编码器控制的自动平台,重复性,:0.2 m，,较无编码器控制的自动平台提高了10倍,步长:0.1,m(x-and y-axes)1 m(z-axis),15,高稳定性、高重复性,圆形编码器控制的光栅转动台,技术,直接测量转动角度，同时编码器精密伺服控制其转动，而非采用计量马达转过多少圈的办法,确保光栅转动的精确性和重复性。,*,grating and wavelength dependent,16,高重复性、高稳定性,光栅转动重复性实验,17,14220,cm,1,14430 cm,-1,14885 cm,-1,14971 cm,-1,This error plot show that during normal working day all the errors track and the typical errors are less than 0.05 cm,-1,D,Frequency cm,-1,光栅转动重复性实验,高重复性、高稳定性,18,某条原子发射线随光栅24小时转动的位置重复性实验结果,细节;,间隔30分钟的抖动是由于室内空调的启动与关闭引起的,凌晨2点钟时的最大偏差是由外部环境空气温度最低造成的,尽管是在温差较大的办公室环境（而非温度控制的实验室环境）最大偏离也不过0.06,cm-1,高重复性、高稳定性,光栅转动重复性实验,19,Frequency shift due to stress,tensile,compressive,20,高稳定性、高重复性,Width/cm,-1,(HWHM),2.50,2.80,2.70,2.60,50,10,0,20,30,40,m,1,s exposure per spectrum,(51x51=2601 spectra),50,10,0,20,30,40,m,522.5,523.0,523.5,Position/cm,-1,Intensity/counts,2000,4000,6000,拉曼峰的,微小移动,硅器件应力测量,21,优势 3.同步连续扫描专利技术（,SynchroScan）,（,Patent No.EP0638788,US5,689,333）,可一次性连续获取任意宽波段范围光谱（拉曼及发光光谱），无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率，并可平均掉单探测点噪音及缺陷。,同步连续扫描专利技术,22,同步连续扫描（,SynchroScan）,技术,光栅连续转动,CCD,电荷的移动与光栅的转动同步,优点,无需接谱,连续极端大范围扫描（9000,cm-1,以上）,信号横越,CCD,的整个宽度，可将电荷,漏电等噪声平均掉，,不会产生赝谱,避免了,材料的荧光背景虽时间逐渐减弱(淬灭)产生明显赝谱的问题,。,同步连续扫描专利技术,23,同步连续扫描技术专利技术,24,特别注意,连续扫描的光谱收集方式应该是能常规使用,即有,实用性,才有意义,。,Renishaw,公司的拉曼系统的连续扫描功能是在实验中最常用的光谱收集方式。因有,专利保护,，现,其它厂家无法使用,。,如果有其它也称之为“连续扫描”光谱收集方式，但须用,巨量时间,，则无实用意义。,同步连续扫描专利技术,25,优势 4：采用,Leica,显微镜,高热稳定性和机械稳定性,目镜：,Leica,原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是,a.,高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包裹体等，以及低反差样品；,b.,可安全地观察激光焦点，以确认激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。,同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需照相机。,照明光源：,Leica,原配，确保质量,。,采用,Leica,显微镜,26,优势 5.,数字化显微共焦系统专利技术,受专利保护的最新的显微共焦系统技术，无需调节针孔，并可连续调节共焦深度，大大提高了仪器的光通量和稳定性。,数字化显微共焦系统专利技术,27,共焦原理,Non-confocal,Confocal,数字化显微共焦系统专利技术,28,OLD,NEW,实现共焦的两种方式,数字化显微共焦系统专利技术,29,共焦应用:高分子样品的深度分布,Sample,2m thick polyethylene(PE)film,Thick polypropylene(PP)substrate,Laser,633 nm HeNe,Spectrometer settings,Slit width 10m,数字化显微共焦系统专利技术,30,Conditions,x50 objective,focus down through sample from PE to PP,Results,weak PP features seen on PE spectrum,strength increases until only PP seen,数字化显微共焦系统专利技术,31,Liquid and gas inclusions in quartz,共焦应用-石英内的气、液包裹体,数字化显微共焦系统专利技术,quartz,H,2,O,CO,2,CH,4,N,2,32,数字化显微共焦技术的优点：,不需要额外的透镜，信号透过率高,操作简单、灵活,深度共焦的效果：,完全可以达到深度分辨率2微 米,4,数字化显微共焦系统专利技术,科学家评价：,“,Using these slits instead of pinholes makes it easier to make the optical alignments needed for confocal Raman measurements.”,(,K.Ajito&K.Torimitsu,NTT Japan“Trends in Analytical Chemistry”,20,2001),33,Sample-SiO,2,pattern on Si substrate,34,Sample-SiO,2,pattern on Si substrate,35,Scan over a sharp edge,intensity variation shows lateral resolution,36,激光扩束技术,空间分辨率可达至理论衍射极限,数字化显微共焦系统专利技术,37,Raman microscopy:Confocal basics,The system laser focus beam waist(d,l,)is determined by:,1)Excitation wavelength:,l,2)Microscope objective focal length:f,3)Effective laser beam diameter at the the objective backaperture:D,l,Lateral spatial resolution,38,显微镜,样品,双瑞利滤光片,狭缝,光栅,扩束器,激光,CCD,检测器,雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图,39,优势 6.,1.16级激光功率缜密衰减,（可从100%至5,x10,-8,%）,2.,采用激光扩束器技术，可以连续改变激光焦点处光斑大小（1-250微米），进 而可以连续改变作用于样品上的功率密度,注：激光功率过高或者激光功率密度过高，有的样品可能被烧，也有的样品虽然不会破坏，但在激光加热下，会产生应力，导致拉曼峰的移动，影响了实验结果的准确性。,激光功率衰减以及激光功率密度连续变化,40,激光功率衰减以及激光功率密度连续变化,激光功率16级衰减,41,激光功率衰减以及激光功率密度连续变化,激光扩束,扩束,扩束器控制键,42,优势 7.自动化程度高,激光光路,计算机控制、调节、存储激光光路的位置,激光光路可自动准直,激光波长可自动切换,等等,部件,瑞利滤光片自动切换,光栅可自动切换,狭缝大小可自动调节,等等,功能,共焦与非共焦可自动切换,取谱模式与观察样品模式可自动切换,自动切换激光的16级衰减模式,等等,自动化程度高,43,优势 8.选择了最佳成像质量的,CCD,芯片,尺寸,为什么,Renishaw,可以选择小尺寸芯片？,因为有专利保护的连续扫描技术，可以保证,连续获取任意宽波段范围的光谱,最新的显微共焦系统专利技术,CCD芯片尺寸的选择,44,CCD芯片尺寸的选择,Renishaw inVia Series,Typical Competitor,芯片：,EEV 576x398 EEV 1024x256,芯片宽度：12.7,mm 25.6mm,由上图可见，,CCD,芯片越宽，边缘处光斑像差越大，选择小尺寸芯片可以避免像差。,45,优势 9.可以选择的仪器分辨率/灵敏度,分辨率和灵敏度是一对矛盾，分辨率提高的同时，灵敏度将会下降。,分辨率和多种因素有关，不仅仅取决于焦长。,在,Renishaw,的仪器上，用户可根据所研究的样品来选择分辨率和灵敏度，既可选择高分辨率，也可选择高灵敏度,最新的显微共焦系统专利技术,分辨率/灵敏度的选择,46,Sample/Application determines required system resolution,咖啡的拉曼光谱,相同的激光功率,分辨率 7,cm,-1,(,光栅600,l/mm),分辨率 1,cm,-1,(,光栅2400,l/mm),Single static scan with 600 l/mm,10 stitched static scans with 2400 l/mm,10 秒,60秒,分辨率/灵敏度的,选择,47,功能扩展能力强,优势 10.功能扩展能力强,可与扫描电镜（电子探针，能谱，阴极荧光）联用,可与原子力显微镜/近场光学联用,可与付立叶红外光谱仪联用,可与共聚焦扫描显微镜联用,注意：,若需要联用功能，可随时升级,48,扩展功能强 Raman/SEM将,SEM,的高清晰的空间分辨率与拉曼光谱有效结合,SEM,性能不受影响,可测紫外-可见-近红外的拉曼与发光光谱,可测磷光光谱,可与低真空与高真空装置联用,可与能谱联用,49,Sample application-materials science,材料科学,Diamond-top spectrum,Silicon carbide-lower spectrum,扩展功能强,Raman/SEM,50,Benefits,Enhanced spatial resolution(NSOM),Enhanced sample imaging(AFM),same area analysis,Combined software for AFM/Raman image acquisition and overlay.,扩展功能强,Raman/AFM/NSOMSEM,51,Nanonics NSOM/AFM 100,Renishaw Microscope,Custom software linking Nanonics and Renishaw packaged(Cavendish Instruments Ltd).,University of Sheffield,Dept Chemistry,扩展功能强,Raman/AFM/NSOM,52,Stress and phases,14,m,m,University of Sheffield,Dept Chemistry,扩展功能强,Raman/AFM/NSOM,53,功能扩展能力强 Raman/FTIR,Raman/FTIR,二者可以互补,原位测量红外与拉曼光谱（同一个样品点,）,为,FT-IR,提供了高品质的光学像.,54,