钢的热处理和表面改性.docx

山东大学化学与化工学院

钢的热处理和表面改性
-----金属镀层

背景
能源、信息和材料被称为现代国民经济的三大支柱,材料与国民经济、国防建设和人民生活密不可分。材料科学更是与现代科学技术发展密切相关的一门重要的基础学科,其主要任务就是研究材料的结构、性能及二者之间的关系。金属基复合材料具有高比强度、比模量、良好的导热性和导电性、高温性能,低的线胀系数、高的尺寸稳定性等优异的综合性能,这使金属基复合材料在航天、航空、电子、汽车、先进武器系统中均具有广泛的应用前景。目前对金属基复合材料的研究及应用已扩展到多个领域,而金属基复合材料的界面是增强体与基体连接的“纽带”,也是力学及其他功能,如导电、导热、阻尼等特性传递的桥梁,其结合特性和形成规律将直接影响金属基复合材料的最终组织结构和综合使用性能。因此,界面组织结构、界面微区组分与性能之间的关系以及界面形成机制是当下金属基复合材料领域中普遍关注的核心问题之一。在当今自然资源严重消耗的时代,全球各国对于各种高能耗,高污染的行业提出了新的要求,尤其对于我国这个正处于高速发展的国家,各种资源环境问题日益突出。近年来国家对冶金、机械、化工等基础行业进行了严格的要求,强调必须把能耗降低,同时减少对环境的污染,实现经济环保型的产业改造。但是降耗就必须考虑到各行业在生产过程中的所使用到的各种材料。因此各行业都在对生产技术进行优化,对设备材料进行选择和研究,希望能够以最小的成本取得最大的收益。金属保护层是将一种金属镀在需要防护腐蚀的另一种金属表面，在镀造中形成保护镀层，用于镀造的材料叫做镀层金属。除电镀和化学镀可以形成金属镀层，还可以使用热浸镀、热喷镀、渗镀和真空镀等方法。通过在金属表面增加保护层，实现金属与腐蚀性介质的隔绝，这种隔绝并不一定是有效的完全隔绝， 可能会存在某些保护层防护性的不彻底性。因为防护层所隔绝的是在一定时间、一定条件下金属与腐蚀性介质的反应条件，防护层起到减缓腐蚀程度、延长被腐蚀时间的作用
主要内容
钢的金属镀层可以通过电镀、化学镀以及复合镀的方法获得。镀层的目的是提高钢件表面的各种物化性能和改善外观，赋予表面耐腐蚀性、耐磨性、装饰性以及其他特性。
化学镀也称无电解镀或者自催化镀 ，是在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到零件表面的 1 种镀覆方法。化学镀技术是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的沉积过程。与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源设备 、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。另外，由于化学镀技术废液排放少，对环境污染小以及成本较低，在许多领域已逐步取代电镀，成为一种环保型的表面处理工艺。目前，化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。适镀基材铸铁、钢铁、铜及铜合金、铝及铝合金，模具钢、不锈钢。
电镀就是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化（如锈蚀），提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性(硫酸铜等）及增进美观等作用。不少硬币的外层亦为电镀。电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。为排除其它阳离子的干扰，且使镀层均匀、牢固，需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液，以保持镀层金属阳离子的浓度不变。电镀的目的是在基材上镀上金属镀层，改变基材表面性质或尺寸。镀层大多是单一金属或合金，如钛钯、锌、镉、金或黄铜、青铜等；也有弥散层，如镍-碳化硅、镍-氟化石墨等；还有覆合层，如钢上的铜-镍-铬层、钢上的银-铟层等。电镀的基体材料除铁基的铸铁、钢和不锈钢外，还有非铁金属，或ABS塑料、聚丙烯、聚砜和酚醛塑料，但塑料电镀前，必须经过特殊的活化和敏化处理。敏化就是使非金属表面形成一层具有还原作用的还原液体膜。这种具有还原作用的处理液就是敏化剂。好的敏化效果要求具有还原作用的离子在一定条件下能较长时间保持其还原能力，并且能控制其还原反应的速度，要点是敏化所要还原出来的不是连续的镀层，而只是活化点。目前最适合的还原剂只有氯化亚锡。目前，对于非金属化学镀镍用得最多的是Pd活化工艺。
在镀覆溶液中加入非水溶性的固体微粒，使其与主体金属共同沉积形成镀层的工艺称之为复合镀。若采用电镀的工艺则称之为复合电镀；若采用化学镀的工艺则称之为复合化学镀。所得镀层称为复合镀层。凡可镀覆的金属均可作为主体金属来制备复合镀层，但研究和应用较多的只有镍、钴、铬、铜、锌、金、银等，而作为固体微粒的主要有两类，一类是提高镀层耐磨 性的高硬度、高熔点微粒，如氧化铝、氧化锆、碳化硅、碳化钨、金刚石等;另一类是提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，如石墨、硫化钼、聚四氟乙烯、氟化石墨等。
金属镀层的特点及应用
镀锌
镀锌黄颜色的那种，是指镀锌后彩色钝化，因为镀锌彩钝主要颜色为黄色，也有彩钝后再用镀锌封闭剂封闭，其它颜色被封闭了，看上去是纯黄色。
镀锌层采用不同的钝化剂可以钝出不同颜色有：银白色、天蓝色、黑色、彩色、军绿色等。做为防腐需要，镀锌层没有氧化处理情况，锌氧化后表面呈暗灰色。锌在干燥空气中,比较稳定,不易变色,在水中及潮湿大气中则与氧或二氧化碳作用生成氧化物或碱性碳酸锌薄膜, 可以防止锌继续氧化.起保护作用.锌在酸及碱、硫化物中极易遭受腐蚀.镀锌层一般都要经钝化处理, 在铬酸或在铬酸盐液中钝化后, 由于形成的钝化膜不易与潮湿空气作用, 防腐能力大大加强.对弹簧零件,薄壁零件(壁厚＜0.5mm)和要求机械强度较高的钢铁零件,必须进行除氢,铜及铜合金零件可不除氢.镀锌成本低、加工方便、效果良好.锌的标准电位较负, 所以锌镀层对很多金属均为阳极性镀层。应用:在大气条件和其他良好环境中使用的钢铁零件普遍使用镀锌.但不宜作摩擦零件的镀层.
镀镉
在海洋性的大气或海水接触的零件及在70℃以上的热水中,镉镀层比较稳定,耐蚀性强,润滑性好,在稀盐酸中溶解很慢,但在硝酸里却极易溶解, 不溶于碱,它的氧化物也不溶于水.镉镀层比锌镀层质软, 镀层的氢脆性小, 附着力强,而且在一定电解条件下,所得到的镉镀层比锌镀层美观.但镉在熔化时所产生的气体有毒, 可溶性镉盐也有毒.在一般条件下,镉为钢铁为阴性镀层,在海洋性和高温大气中为阳极镀层.应用:它主要用来保护零件免受海水或与海水相类似的盐溶液以及饱和海水蒸汽的大气腐蚀作用.航空、航海及电子工业零件、弹簧、螺纹零件,很多都用镀镉.可以抛光、磷化和作油漆底层,但不能作食具.
镀铬
铬在潮湿的大气中、碱、硝酸、硫化物、碳酸盐的溶液中以及有机酸中非常稳定,易溶于盐酸及热浓的硫酸.在直流电的作用下, 如铬层作为阳极则容易溶于苛性钠溶液.铬层附着力强 ,硬度高 ,HV800-1000,耐磨性好,光反射性强,同时还有较高的耐热性,在480℃以下不变色,500℃以上开始氧化,700℃则硬度显著下降.其缺点是硬、脆,容易脱落,当受交变的冲击负荷时更为明显.并具有多孔性.金属铬在空气中容易钝化生成钝化膜,因而改变了铬的电位. 因此铬对铁就成了阴极镀层.应用:在钢铁零件表面直接镀铬作防腐层是不理想的, 一般是经多层电镀(镀铜→镍→铬)才能达到防锈、装饰的目的.目前广泛应用在为提高零件的耐磨性、修复尺寸、光反射以及装饰等方面.
松孔镀铬
松孔镀铬是耐磨镀铬的一种特殊形式,它与一般镀铬的明显区别, 即在镀铬层的表面上产生网状沟纹或点状孔隙.目的是为了保存足够的润滑油, 以改善摩擦条件,减少两摩擦面的金属接触,提高耐磨性.应用:广泛应用于内燃机的气缸、气缸套、活塞环、活塞销以及上述零件磨损后的修复等方面.
镀铜
铜在空气中不太稳定,易于氧化,在加热过程中尤甚.同时具有较高的正电位, 不能很好地防护其他金属不受腐蚀, 但铜具有较高的导电性,铜镀层紧密细致,与基体金属结合牢固,有良好的抛光性能等.铜比铁的电位较高. 对铁来说是阴极性镀层.应用:铜镀层很少用作防护性镀层.一般是用来提高其他材料的导电性,作其他电镀的底层,防止渗碳的保护层,在轴瓦上用来减少摩擦或作装饰等.
镀镍
镍在大气和碱液中化学稳定性好,不易变色,在温度600℃以上时,才被氧化.在硫酸和盐酸溶液中溶解很慢,但易溶于稀硝酸.在浓硝酸中易钝化,因而具有好的耐腐蚀性能.镍镀层硬度高、易于抛光、有较高的光的反射性并可增加美观.其缺点是具有多孔性, 为克服这一缺点,可采用多层金属镀层,而镍为中间层.镍对铁为阴性镀层,对铜为阳极性镀层.应用:通常为了防止腐蚀和增加美观用,所以一般用于保护一装饰性镀层上,铜制品上镀镍防腐较为理想.但由于镍比较贵重,多用铜锡合金代替镀镍.
镀锡
锡具有较高的化学稳定性,在硫酸、硝酸、盐酸的稀溶液中几乎不溶解,在加热的条件下,锡缓慢地溶于浓酸中.在浓、热的溶液中溶解并生成锡酸盐.硫化物对锡不起作用.锡在有机酸中也很稳定,其化合物无毒.锡的焊接性很好.在一般条件下,锡镀层对铁属于阴极性镀层,对铜则属于阳极性镀层.应用:广泛用于食品工业的容器上和航空、航海及无线电器材的零件上. 还可以用来防止铜导线不受橡胶中硫的作用, 及作为非渗氮表面的保护层.
镀铅
铅在硫酸、二氧化硫及其它硫化物和硫酸盐中不受腐蚀,但在高温(＞200℃)的浓硫酸中及浓盐酸中则发生强烈的腐蚀,在稀盐酸中反应缓慢,在有机酸—醋酸、乳酸、草酸中比较稳定.应用:在化学工业中应用较多, 如加热器、结晶器、真空蒸发器等内壁镀铅.
镀铜锡合金
电镀铜锡合金是在零件上镀铜锡合金后,不必镀锡,而直接镀铬.对于钢制零件用低锡青铜(含锡5-15%),对于铜及铜合金零件用高锡青铜 (含锡约38%以上).低锡青铜镀层防腐能力良好,其物理、力学性能和工艺性能比中锡(含锡15-25%)及高锡青铜镀层好.应用:镍是一种比较稀少而贵重的金属, 目前在电镀工业上广泛采用电镀铜锡合金来代替镀镍.
国内镀层行业发展
我国镀层钢板生产起步晚，但自上世纪90 年代以来发展速度较快，特别是进入21 世纪，随着我国建筑、汽车和家电行业的迅猛发展，镀层钢板呈现高速发展趋势，设计产能年均增长超过两位数，无论从产品种类、品质、规格以及用途方面，都逐步满足了国内各行业的发展需求。同时由于同质性产能发展速度过快，带来结构失衡问题日益突出，行业竞争加剧。2012 年我国镀层板(带)生产量为3762 万t，其中镀锌板产量为3452 万t，占了镀层板总量的91.7%；镀锡板产量为178 万t，占比为4.7%。从我国镀层板生产用途来看，建筑用镀锌板产量最多
镀锌板
近几年，我国镀锌板产能增幅很快，平均产能增幅达到了15%，据不完全统计，截止2012年底，我国共有热镀锌生产线 460 余条，产能近7100 万t，其中国企有70 余条，民企有390 多条，预计2013 年产能将达到7200 万t。从产业集中度来看，我国镀锌板生产线地区分布不平衡，除鞍钢、武钢、宝钢等几个大型国有钢铁企业外，镀锌线的建设主要集中在长三角、珠三角和环渤海经济开放或发达地区。从产能结构来看，镀锌板产量中国企所占比例为39%，合资企业占11%，民营企业占50%左右；从产能集中度来看，因为民营企业数百家，使得整个镀锌板的产业集中度较低。供应方面，我国家电用镀锌板国内基本上能够满足，除了宝钢、武钢、鞍本、马钢、攀钢以及首钢等国营大厂外，部分民营企业的竞争力也在加强，如江南冷轧薄板、山东冠州等；在汽车用镀锌板领域，宝钢具有市场垄断地位，但武钢、鞍钢、首钢、邯钢以及唐钢等也在加大汽车用钢的开发力度。但是我国镀锌板与国外产品相比，在耐蚀性、加工性和装饰性方面仍存在差距，据用户介绍，国内大钢厂生产的镀锌板质量相对较好，但价格较高。
镀锡板
随着我国人口的增加和生活水平的提高，包括用于食品罐头和饮料罐的高级镀锡板在内，对镀锡板的需求正在不断扩大。2012 年我国的镀锡板年消费量约为290 万t，预计2013 年消费量将达到310 万t。不过，国内镀锡板产能也在快速扩张，新建项目主要集中在华北地区。据不完全统计，2012年以来，国内开工建设镀锡板产能230 万t，其中华北地区在建150 万t，占比超过65%。截至目前，我国在建和投产的镀锡板产能共计470 万t。到2014 年首钢京唐、武钢(及其合资)和一部分民企的产能将不断释放，到时市场过剩局面将进一步加剧。产品方面，国内电镀锡板高端品种仍不够齐全、基板减薄和国外差距较大，性能及表面质量有待进一步提升。覆膜铁产品研发刚刚起步，与国外成熟的技术相比差距较大。电镀锡板消费以饮料罐、食品罐、工业罐、瓶盖、喷雾罐等五大类用途为主。
结语
通过不同的镀层方法得到各种性能优良的镀层结构，不同的金属镀层适应着不同的工业需求。
随着中国经济水平提升和社会发展进步，镀锌钢板的应用范围和消费量会不断扩大，预计对锌的需求会稳步增长。

参考文献
【1】 浅谈金属的化学腐蚀及防护刘大伟
【2】 中国锌和锌合金镀层钢板的发展和展望_张启富
【3】 我国镀层板生产情况及需求分析_苏亚红
【4】 国外合金化热镀锌钢板及单面热镀锌钢板发展概况_杨子仁
【5】 金属镀层钢板工业的发展
【6】 热镀锌铝镁镀层的组织和耐蚀性能_林源

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