第6章配位滴定法.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第,6,章 配位滴定法,Complexometry,本章内容,6-1,配位法概述,（书中对应,6.1,，,6.2,，,6.5,）,6-2,副反应系数及条件稳定常数,（书中对应,6.3,）,6-3,配位滴定曲线,（书中对应,6.6,）,6-4,金属指示剂,（书中对应,6.4,）,6-5,混合离子的选择性滴定,（书中对应,6.7,）,6-6,配位滴定的方式及应用,（书中对应,6.8,）,6-1,配位分析法概述（,1,）,配位反应,（又称络合反应）：指,中心离子,（或原子）与,配体,形成,配合物,的反应；中心离子或原子）提供,空轨道,，配体供,孤对电子,，彼此间形成配位键。,中心离子,配位剂,配位原子：,N,、,O,、,S,等,配位数,配离子,以路易斯理论来看配位反应亦是酸碱反应，因此彼此有很多相似之处，配位反应可以看过酸碱离解反应的逆过程。,配位反应的普遍性,金属离子的水合物,M(H,2,O),n,叶绿素,Mg,的卟啉配合物,血红素,Fe,的卟啉配合物,显隐墨水,CoCl,2,普鲁士蓝,Fe,4,Fe(CN),6,3,在分析化学中应用广泛，除滴定外也广泛用于显色、萃取、沉淀及掩蔽反应。,6-1,配位分析法概述（,2,）,配位滴定法,+,终点,不同配位剂与金属离子形成的配合物稳定性不同，即配位反应的完成度不同，并不都能用于滴定反应。,6-1,配位分析法概述（,3,）,配位反应中的配位剂,无机配位剂（单基配位剂）：,分子中仅含一个配原子，与中心离子形成一个配位键。,与中心离子,逐级配位（配位数,n1,），稳定性差，较少用于滴定分析，通常作为掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂。,有机配位剂,（多基配位剂）：,配位剂中含,1,个以上配原子，能够与中心离子形成多个配位键。,形成的配合物配比低，稳定性高，广泛用作滴定剂和掩蔽剂。,无机配位剂与有机配位剂的比较,配位比,螯合环,稳定常数,1:4,0,lg,4,=12.6,1:2,2,lg,2,=19.6,1:1,3,lgK=20.6,无机配位剂（,1,）,以Cu-NH,3,配合物为例：,逐级配位,（多种配合物形式共存）,稳定性差,（存在多级配位稳定常数,K,，但数值较小）,配合物的逐级稳定常数,K,i,以,Cu-NH,3,配合物为例,K,i,表示相邻配合物之间的关系。,配合物的累积稳定常数,i,以,Cu-NH,3,配合物为例,i,表示配合物与配体和中心离子的关系。,P347,附录,6,无机配位剂（,2,）,各级配合物的分布,（,以,Cu-NH,3,配合物为例,）,铜氨络合物的分布系数（,1,）,可否仿照多元弱酸直接以逐级稳定常数,K,1-4,与,NH,3,推出分布系数公式,对于确定的配合物，,仅与配体平衡浓度有关,铜氨络合物的分布系数（,2,）与多元弱酸碱的分布系数表达式完全相同，因此,-NH,3,曲线相似,铜氨络合物的分布系数（,3,）,0,2,6,8,0,0.5,1,4.1,lgK,1,3.5,lgK,2,2.9,lgK,3,2.1,lgK,4,可类似多元弱酸碱来判断各配合物的优势分布区域,有机配位剂,有机配位剂有多种类型，其中以含有,-N(CH,2,COOH),2,基团的,氨酸配位剂,在滴定分析中最为常用。,乙二醇二乙醚二胺四乙酸,乙二胺四丙酸,2-,羟乙基乙二 胺三乙酸,环己二胺四乙酸,6-1,配位分析法概述（,4,）,乙二胺四乙酸,（,E,thylene,D,iamine,T,etraacetic,A,cid,）,EDTA,的相关常数,离解,常数,pK,a1,pK,a2,pK,a3,pK,a4,pK,a5,pK,a6,0.9,1.6,2.07,2.75,6.24,10.34,逐级,常数,lgK,1,lgK,2,lgK,3,lgK,4,lgK,5,lgK,6,10.34,6.24,2.75,2.07,1.6,0.9,累积,常数,lg,1,lg,2,lg,3,lg,4,lg,5,lg,6,10.34,16.58,19.38,21.40,23.0,23.9,EDTA,的特点,EDTA,几乎可以与所有,M,络合，配位比大多是1:1,MY,大多带电荷，,MY,能溶于水,M,无色，,MY,无色；,M,有色，,MY,颜色加深,MY,的稳定性不同,（可实现选择性滴定）,实验室常用二钠盐的形式（亦表示为,EDTA,）,（,H,4,Y,溶解度 0.02,g/100 mL,水，,Na,2,H,2,Y 11.1 g/100 mL,水）,EDTA,的,-pH,分布图,0 2 4 6 8 10 12 14,1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,0.0,Ca-EDTA,螯合物的立体构型,与金属离子发生配位的型体是,Y,4-,，因此需要考虑溶液酸度的影响,各金属离子与,EDTA,的络合常数,lgK,lgK,lgK,lgK,Na,+,1.7,Mg,2+,8.7,Ca,2+,10.7,Fe,2+,14.3,La,3+,15.4,Al,3+,16.1,Zn,2+,16.5,Cd,2+,16.5,Pb,2+,18.0,Cu,2+,18.8,Hg,2+,21.8,Th,4+,23.2,Fe,3+,25.1,Bi,3+,27.9,ZrO,2+,29.9,P349,附录七,EDTA,标准溶液的配制与标定,直接配制：需基准试剂，用高纯水,标定法：,基准物质:,Zn、Cu、Bi、CaCO,3,、MgSO,4,7H,2,O,等，应尽量选择与待测物质相近的条件。,水质量的影响（应使用去离子水配制）,Fe,3+,、Al,3+,等封闭指示剂，难以确定终点；,Pb,2+,、Zn,2+,、Ca,2+,、Mg,2+,等消耗滴定剂,影响准确度,贮存塑料瓶（玻璃瓶可暂时放置）,例：,0.01 mol,L,-1,EDTA,溶液的标定,移取,25.00 mL 0.01000 mol,L,-1,Zn,2+,溶液与,250 mL,锥形瓶中，加入,20-30 mL,水和,10 mL,氨性缓冲溶液和适量铬黑,T,指示剂（此时溶液为酒红色），用,EDTA,溶液滴定纯蓝色即为终点！,反应物：,产物：,平衡常数,Zn,Y,(ZnY),6-2,副反应系数及条件稳定常数（,1,）,6-2,副反应系数及条件稳定常数（,2,）,副反应系数：,各型体平衡浓度之和,/,游离型体的平衡浓度,如果能求出副反应系数就可以求出条件稳定常数。,EDTA,的副反应系数,Y,（1,）,酸效应,例：,计算,pH5.00,时,EDTA,的,Y(H),解：,EDTA,的酸效应仅与溶液,pH,值有关。,EDTA,的酸效应曲线,0 2 4 6 8 10 12,25,20,15,10,5,0,P89,表,6-2,EDTA,的副反应系数,Y,（,2,）,金属离子的副反应系数,M,（,1,）,0 2 4 6 8 10 12 14,0,4,8,12,16,lg,M(OH),pH,lg,M(OH),-,pH,曲线,P349,附录八,金属离子的副反应系数,M,（,2,）,例：,用,EDTA,滴定,Zn,2+,至,化学计量点,附近，,pH=11.00，,NH,3,=0.10 molL,-1,计算,lg,Zn,。,解：,5-2,副反应系数及条件稳定常数（,3,）,条件稳定常数,仅,Y,有副反应：,仅,M,有副反应：,例,：,计算,Zn,标定,Y,时在,pH4.0,、,8.0,和,12.0,时的,假设仅存在,H,+,和,OH,-,的影响,Zn +Y =ZnY,解:,pH=2.0,时：,pH=8.0,时：,pH=12.0,时：,lgK(ZnY)pH,曲线,0 2 4 6 8 10 12 pH,18,16,14,12,10,8,6,4,2,0,0 2 4 6 8 10 12 14,18,16,14,12,10,8,6,4,2,lgK,MY,lgK(MY)pH,曲线,要保证,K,足够大反应体系的,pH,应控制在适当的范围（酸碱缓冲溶液）,6-3,配位滴定曲线（,1,）,例：,0.,02000 molL,-1,EDTA,滴定20.00,mL 0.2000molL,-1,Zn,2+,pH=9.0，c(NH,3,)=0.2 molL,-1,lgK,(ZnY)=11.9,仅适用在化学计量点附近,6-3,配位滴定曲线（,2,）,0 50 100 150,12,10,8,6,4,2,0,6-3,配位滴定曲线（,3,）,0 50 100 150,T%,10,8,6,4,2,0,c,对滴定曲线的影响,0 50,100 150,T%,14,10,6,2,K,MY,对滴定曲线的影响,与强碱,/,酸滴定弱酸,/,碱的情况类似,6-3,配位滴定曲线（,4,）,配位滴定可行性条件,E,t,：,允许的终点误差,；,pM,=pM,ep,-pM,sp,K,MY,：,条件稳定常数；,c,sp(M),：,终点时,M,的分析浓度,与强碱,/,酸滴定弱酸,/,碱的情况类似,配位滴定中,pH,的控制（,1,）,最高允许酸度,例如：,K,BiY,=27.9 lg,Y(H),19.9,pH,0.7,K,ZnY,=16.5 lg,Y(H),8.5,pH,4.0,K,MgY,=8.7 lg,Y(H),0.7,pH,9.7,适用条件:,c,sp,=0.01molL,-1,pM,=0.2,E,t,=0.1%,M,1,EDTA-M,的酸效应曲线（林旁曲线,）,配位滴定中,pH,的控制（,2,）,最低允许酸度：,以不生成氢氧化物沉淀为限！,（,I=0.1）,c,M,初始,必须保证滴定反应开始前金属离子不能产生沉淀,例：,求,EDTA,滴定0.02,mol,L,-1,Zn,2+,的,pH,范围。,解：,适宜,pH,范围:4.0 7.2,实际在,pH10.0,的氨性缓冲溶液中也可用,Zn,2+,标定,EDTA,，,why,？,lgK(ZnY)pH,曲线,4 6 8 10 12,pH,16,14,12,10,8,6,lgK,Zn,Y,加入适当辅助配位剂,如,氨、酒石酸等可以抑制水解，提高金属离子滴定,pH,上限。,节前内容回顾（,1,）,真实反应了实际滴定体系的完成度,节前内容回顾（,2,）,节前内容回顾（,3,）,滴定突跃,节前内容回顾（,4,）,影响滴定突跃的因素,反应完成度,T,的范围（譬如,99.9%,100.1%,）,相当于对终点误差的要求,浓度：,随浓度的变化趋势类似一元酸碱滴定（强,弱）,条件稳定常数,即使指示剂理论变色点,pM,t,恰好等于化学计量点时的,pM,sp,，由于测量误差的客观存在（譬如目视误差,0.2 pM,），因此滴定体系的突跃范围至少大于某一数值（对应目视误差为,0.4,pM,）才可能被准确测定,（否则无法保证指示剂变色点落在滴定突跃内）。,节前内容回顾（,5,）,单一离子配位滴定可行性条件,Et,0.1%and,pM=0.2,时,适宜,pH,范围（无其它影响因素）,E,t,：,终点误差,pM,=pM,ep,-pM,sp,K,MY,：,条件稳定常数,c,sp,：,终点时,M,的分析浓度,辅助络合剂,6-4,金属指示剂（,1,）,作用原理,In,+M,MIn,+M MY+,In,EDTA,A,色,B,色,B,色,基本要求:,A、B,颜色不同（合适的,pH）,反应快，可逆性好,稳定性适当，,K,MIn,K,MY,EBT（,铬黑,T）,MIn,红色,EBT,的适用,pH,范围：,7-11,6-4,金属指示剂（,2,）,指示剂的变色点,M +In =MIn,注意pM),t,即为滴定终点的(,pM),ep,，该值可查表获得。,不同,pH,下,EBT,的(,pMg),t,pH,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,11.0,12.0,(,pMg),t,0,1.0,2.4,3.4,4.4,5.4,6.3,6.9,必须控制适当的,pH,值才能使终点误差在允许范围内。,滴定终点时：,化学计量点时：,配位滴定中控制,pH,的目的,保证稳定常数,K,足够大,保证指示剂配位前后色差大,控制适当的终点误差,为什么要用缓冲体系？,6-4,金属指示剂（,3,）,指示剂,适用,pH,In,MIn,直接滴定,M,铬黑,T,EBT,7-10,蓝,红,Mg,2Zn,2+,二甲酚橙,XO,K,MY,，会封闭指示剂，使得终点延后；如,Fe,3+,、Al,3+,、Cu,2+,、Co,2+,、Ni,2+,等离子会封闭,EBT,，使用,EBT,指示剂时存在以上离子需掩蔽或分离。但,K,Min,过小，会导致终点提前,指示剂的僵化现象,MIn,溶解度差，与,Y,置换慢，导致终点拖长，可通过加热或加入有机试剂来解决，如,PAN,指示剂的氧化变质现象,6-4,混合离子的选择性滴定,EDTA,等氨羧配位剂具有广泛的配位作用，实际的分析对象也常常比较复杂，含有多有元素，它们在滴定时往往相互干扰。因此，在,混合离子中进行选择性的滴定是配位滴定中需要解决的重要问题,。解决办法：,控制酸度法、使用掩蔽剂或,改用其他氨羧配位剂,。,6-4-1,控制酸度法（,1,）,若,lgK,（,lgK,MY,-lgK,NY,）足够大，则干扰离子,N,的存在不影响,M,的滴定，只需按单一离子滴定时控制适当的,pH,范围即可。,lgK,要多大才可以呢？,M +Y =MY,Y,和,K,MY,随,pH,的增加是如何变化的呢？,干扰离子不影响测定时该式成立,M,、,N,共存时,lgK,MY,与,pH,的关系,存在临界,pH,c,，当测定体系,pH,pH,c,后，,Y,、,K,MY,为定值,仅有,M,M,、,N,共存,6-4-1,控制酸度法（,2,）,pHpH,c,时：,pH,pH,c,时：,K,MY,尚未达到最大值，一般不予考虑,满足上述条件即可通过控制酸度实现分别测定。,例,：,溶液中含,Fe,3+,、,Al,3+,、,Ca,2+,、,Mg,2+,，假定它们的初始浓度均为,10,-2,mol,L,-1,，请问能否通过控制酸度来分别滴定,Fe,3+,、,Al,3+,？,解：,测定,Fe,2+,测定,Fe,3+,的,pH,还可以更低一些，想想为什么？,6-4-2,使用掩蔽剂的选择性滴定,当,lgK+,lgc4,；,CN,-,：,pH10）,不干扰待测离子：如,pH10,测定,Ca,2+,、Mg,2+,时不能用,F,-,掩蔽,Al,3+,（,CaF,2,、MgF,2,）,例铜锌合金中镁含量的测定,查表可知：,lgK,MgY,=8.69,、,lgK,MgY,=18.80,、,lgK,MgY,=16.5,可在,pH10,的条件下，用,KCN,掩蔽,Cu,2+,、,Zn,2+,配位掩蔽法（,3,）,掩蔽和解蔽配合使用,沉淀掩蔽法,强碱溶液具有一定缓冲能力，通常只需加入适量的,NaOH,溶液即可,如果只有,EBT,指示剂，如何测定,Ca,2+,？,如何分别测定钙、镁含量？,氧化还原掩蔽法,lgK,BiY,=27.9,；,lgK,Fe(,)Y,=25.1,；,lgK,Fe(,)Y,=14.3,Bi,3+,Fe,3+,Bi,3+,Fe,2+,BiY,Fe,2+,BiY,FeY,红,黄,红,黄,6-4-3,用其它氨羧配位合剂滴定,lgK,M-EDTA,lgK,M-EGTA,Mg,8.7,5.2,Ca,10.7,11.0,K,2.0,5.8,（,EGTA,）乙二醇二乙醚,二胺四乙酸,6-5,配位滴定的方式及应用（,1,）,直接滴定法,方便、准确,例:,水硬度的测定,lgK,CaY,=10.7,，,lgK,Ca-EBT,=5.4,；,lgK,MgY,=8.7,，,lgK,Mg-EBT,=7.0,钙、镁总量的测定：,pH=10.0,的氨性缓冲溶液，,EBT,为指示剂。,钙含量的测定：,pH12,使,Mg(OH),2,，钙指示剂,注意,Fe,3+,、,Al,3+,等离子的干扰,6-5,配位滴定的方式及应用（,2,）,返滴定法：,被测,M,与,Y,反应慢，易水解，封闭指示剂,例：,Al,3+,的测定（与,EDTA,反应较慢）,黄,红,请注意：,返滴定法并不能解决反应完全度的问题,6-5,配位滴定的方式及应用（,3,）,置换滴定法,被测,M,与,Y,的络合物不稳定,例,1,：,Ag,+,的测定（,lgK,AgY,=7.3,）,紫脲酸铵,黄,紫,例2：,间接金属指示剂,MgY-,EBT,+Ca,2+,CaY+,Mg-EBT,+Ca,2+,CaY+,MgY-,EBT,6-5,配位滴定的方式及应用（,4,）,间接滴定法：,例,1,：,与,EDTA,不反应的非金属离子PO,4,3-,、SO,4,2-,例,2,：,待测,M,与,Y,的络合物不稳定:,K,+,、Na,+,配位滴定法的应用（,1,）,药物分析（,1,）,生物碱类药物：,吗啡、咖啡因、麻黄碱,测咖啡因含量：,pH1.2,1.5,，碘化铋钾与咖啡因生成沉淀(,C,8,H,10,N,4,O,2,)HBiI,4,，,用,EDTA,滴定过量,Bi,3+,含,M,的有机药物：,Ca,：乳酸钙、葡萄糖酸钙、戊酮酸钙、糖二酸钙；,Mg,：葡萄糖酸镁、水杨酸镁；,Mn,：葡萄糖酸锰；,Al,：二羟基甘氨酸铝、硫糖铝；,Bi,：次水杨酸铋、次没食子酸铋、次硝酸铋,配位滴定法的应用（,2,）,合金、矿样等样品,Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Hg、La、Mg、Mo、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Re、S、Sc、Sn、SO,4,2-,、Sr、Th、Ti、Tl、W、Zn、Zr,