聚集诱导发光材料.ppt

*,聚集诱导增强发光材料,稀溶液,固体薄膜,荧光强,荧光弱,聚集荧光淬灭,Aggregation quenching,聚集诱导增强发光现象,在,OLED,器件的制备过程中，聚集荧光淬灭似乎是不可避免的,?,发光材料固体薄膜,OLED,器件,固体状态若能发射强烈荧光,?,有望解决,Aggregation quenching,这个难题,聚集诱导发光,(,AIE,),A,ggregation-,I,nduced,E,mission,B.Z.Tang,et al,，,Chem.Commun.,2001,1740-1741,聚集诱导增强发光,(,AIEE,),A,ggregation-,I,nduced,E,nhanced,E,mission,S.Y.Park,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,14410-14415,朴秀永：,唐本忠,有关,AIE,的各年份,SCI,论文数量,聚集诱导增强发光材料种类,(1),环状多烯化合物,Silole,衍生物（,a,）和四噻吩基噻吩（,b,）的化学结构,(2),氰取代二苯乙烯型化合物,氰基取代二苯乙烯化合物结构,(3),四苯乙烯型化合物,四苯乙烯类化学式,(,),二乙烯基蒽型化合物,二乙烯基蒽化学结构式,(5),三苯乙烯型化合物,典型的三苯乙烯衍生物的结构,.,二咔唑三苯乙烯分子结构,(6),其它小分子化合物,聚集诱导增强发光材料机理研究,1,、分子内旋转受限（,RIR,）机理,第一，溶液状态下，外围不同刚性芳香环基团绕着与核心相连的单、双或三键同步转动，消耗能量，进而造成激发态能量被耗散，导致荧光发射淬灭；第二，外围连接基团体积和空间位阻效应过大，从而决定了无论在溶液还是固体状态下，基团排列相互扭曲、呈现非平面空间构象，而在形成聚集体时由于这种扭曲的分子空间结构导致分子间距离较大，堆砌较为疏松，阻止了,-,堆砌、激基缔合物或复合物的形成，减少了荧光淬灭的可能性，使得聚集态下发射强烈的荧光,聚集诱导发光的机理,分子结构、聚集态结构、粘度、压力、温度和荧光衰减动力学等结构和外界因素常被用来研究聚集诱导增强发光机理。,荧光强度与丙三醇,/,甲醇混合溶液中丙三醇含量关系图,2,、共平面及形成特殊聚集体机理,CN-MBE,分子结构中由于二苯基和氰基的位阻效应，在单分子或稀溶液状态下呈扭曲非平面空间构型，分子内转动耗散激发态能量而导致在溶液中不发光。而加入不良溶剂或降低温度，纳米聚集体出现，分子间的相互堆砌压迫使分子空间构型平面化，形成头尾排列的,J-,聚集体堆积，强烈发射荧光,3,、特殊激基二聚体机理,通过量化理论计算，溶液里化合物分子激基缔合物的形成与单重激发态辐射跃迁的禁阻，消耗了激发态能量，造成荧光淬灭。而在聚集态下，相邻的两个分子在基态通过分子间,O,H,氢键作用，形成二聚体，当这个二聚体被激发时，不需位置、结构的调整，瞬时变成激基缔合物或复合物，且伴随激基缔合物的非辐射跃迁消失，促使聚集态荧光发射增强,发光器件,荧光探针,无荧光猝灭，无需掺杂，高荧光发光效率,高热稳定性,无荧光猝灭，扩大应用范围,聚集产生荧光强度改变，响应更灵敏和更快速,颠覆了传统荧光探针的工作原理,(,光诱导电子转移,PET,，光诱导分子内电荷转移,PICT,等,),提供新的检测可能性。,(,亮度高达,55 880 cd/m,2,),聚集诱导增强发光材料的应用,TTPEPy,Tg=204,o,C,Its,ext,is 4.95%at 6V,closely approaching,the theoretical limit for a singlet OLED(5%),B.Z.Tang,et al.Chem.Commun.,2010,46,22212223,发光器件,B.Z.Tang,et al.,J.Phys.D:Appl.Phys.,43,(2010)095101,Org.Lett.2010,12,2274,Illustration of the formation of the heteroaggregate between Arg6 peptide(,多肽）,and compound 1(TPE derivative)and the disassembly of the aggregate in the presence of trypsin(,胰蛋白酶,),荧光探针,Fluorescence spectra of,1,(60.0,M)in PBS buffer solution(2.0 mM,pH,),8.5)in the presence of different amounts of Arg6 peptide(from 0.0 to 10.0,M);the insets show(1)the photos of the corresponding buffer solutions of,1,(60.0,M)in the absence(A)and presence(B)of Arg6 peptide(10.0,M)under UV light(365 nm)illumination and(2)variation of the fluorescence intensity at 475 nm vs the concentration of Arg6.,化合物对氰离子的响应,化合物对,DNA,的响应,有机气氛的荧光开关,有机挥发化合物,(VOCs),爆炸物（,TNT,等）,酸度（,pH,值）,金属离子,水溶性生物探针,检测,Chem.Commun.,2009,4332,以三苯乙烯为基本结构基元的构建聚集诱导发光材料,探索上述聚集诱导发光材料在,OLED,、,荧光探针,、,有机太,阳能电池敏化染料,等领域的应用,优异的固体发光性能，高的玻璃化温度，分子结构易于设计,本实验室,本实验室开发合成的,AIE,化合物数目,蓝光,40,个,绿光,56,个,黄光,16,个,橙光,8,个,红光,10,个,Total,：,130,仍在增加中,蓝光,浅蓝,绿光,黄光,橙红,红光,样品照片,:(,上,),自然光照射；,(,下,)365nm,紫外灯照射,AIE,敏化染料,30,多个,：,6.5%,Tg,达,275,o,C,红光,，发光波长,640nm,目前公认,有机红光,最易猝灭？,AIE,能否解决,红光猝灭,问题？,目前我们正在主攻稳定高效的红光材料,Tg=275,o,C,Td=518,o,C,2.,具有聚集诱导发光效应的压致变色荧光材料（,PAIE,）,在光学记录、温度及压力探测、商品防伪、发光器件可能具有巨大的潜在应用,压致变色荧光材料：,在压力的作用下，材料的吸收及荧光光谱发生显著改变,PAIE,材料既具有压致变色荧光效应又具有聚集诱导发光效应，可望综合两种材料的优异性能,已经报道的,压致变色荧光有机化合物,(,非压色材料,),都是,些孤立的事件没有什么规律可遵循，非常稀少。,Piezochromic fluorophores are exceedingly rare,Christoph Weder,Adv.Mater.,2008,20,119122,已公开报道纯有机压致变色荧光化合物不到,10,个,Nature Materials 2005,4,6,85,光学记录，防伪,Polymers with Intergrated sensing capabilities.By Jill Nicole Kunzlman 2009,DBDCS/PMMA film:Photos of the luminescence writing/erasing cycle.,DBDCS,J.AM.CHEM.SOC.2010,132,1367513683,应力探测,我们发现大部分的,AIE,化合物具有压致变色荧光效应。本实验室合成的,PAIE,化合物大约有,50,多,个，数目还在不断增加中,聚集诱导发光化合物,压致变色荧光化合物,结构共性,合成更多的压致变色荧光材料,PAIE,，,exceedingly rare,？！,Submitted to,Org.Lett.,(revised),可逆性,非常好,波长变化,68nm,WAXD,samples obtained from a)pressed;b)annealed;,c)re-pressed;d)re-annealed,The dihedral angles of the selected planes of the molecule in single crystal and free molecule,Plane,Dihedral angle,Plane,Dihedral angle,Single crystal,a,free,molecule,b,Single crystal,a,free,molecule,b,A,1,-A,2,53,57,A,5,-A,6,52,57,A,1,-A,5,86,75,A,2,-A,6,86,75,A,1,-A,6,80,77,A,2,-A,5,64,77,A,2,-A,3,18,36,A,6,-A,7,29,36,A,3,-A,4,41,56,A,7,-A,8,79,56,a,Geometry from single crystal;,b,geometry from calculation using GAUSSIAN 03.,Crystal packing viewed along,a,-axis(a),b,-axis(b)and,c,-axis(c)for 2PCz-TPE(The hydrogen atoms,and THF and methanol solvent molecules located between the layers have been omitted for clarity).,Molecules packing in single crystal:(a)capped sticks style and(b)spacefill style showing inclusion of THF and methanol molecules between the layers;(c)spacefill style with solvent molecules removed(the hydrogen atoms have been omitted for clarity).,层易滑移，空洞易压塌？,PAIE,效应？,Thank You,The End,