河南栾川钼铅锌多金属矿集区土壤重金属累积及源解析.pdf

陈丹利，刘冠男，行正松，等.河南栾川钼铅锌多金属矿集区土壤重金属累积及源解析J.岩矿测试，2023，42（4）：839851.doi:10.15898/j.ykcs.202208090147.CHENDanli，LIUGuannan，XINGZhengsong，etal.AccumulationandSourceApportionmentofSoilHeavyMetalsinMolybdenum-Lead-ZincPolymetallicOreConcentrationAreaofLuanchuanJ.RockandMineralAnalysis，2023，42（4）：839851.doi:10.15898/j.ykcs.202208090147.河南栾川钼铅锌多金属矿集区土壤重金属累积及源解析陈丹利1,2，刘冠男3*，行正松1,2，刘伟1,2，潘飞飞1,2，徐建军1,2，赵元艺3（1.河南省地质矿产勘查开发局第三地质勘查院，河南郑州450014；2.河南省金属矿产深孔钻探工程技术研究中心，河南郑州450014；3.中国地质科学院矿产资源研究所，自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京100037）摘要：河南栾川钼铅锌多金属矿集区内长期矿产资源开发产生了大量的重金属，目前研究区农田表层土壤重金属累积及不同种类矿业活动对其影响尚不明晰。本文选取研究区内 5 个典型小流域，采集河流沿岸 29 条水平土壤剖面上 95 件农田表层土壤样品，采用极谱法测定 Mo，电感耦合等离子体质谱法测定 Cd，X 射线荧光光谱法测定 Cr、Cu、Pb 和 Zn，原子荧光分光光度法测定 Hg 和 As 含量，通过地累积指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险指数法分别评价重金属的累积特征、污染程度和生态风险；采用多元统计分析和 PMF 模型对表层土壤重金属的来源进行解析。结果表明：研究区农田表层土壤中主要污染物为 Mo，局部为 Hg；除 Cr 外，其他重金属均不同程度地受到周边矿业活动的影响；5 个流域土壤重金属富集程度依次是：北沟河淯河石宝沟陶湾北沟伊河。北沟河土壤总体为重污染，中等生态风险，其他流域土壤总体污染程度为轻度，生态风险等级为轻微；但不同流域均存在重金属污染较重和生态风险较强的点位。典型横向土壤剖面分析表明，近岸部分土壤重金属富集程度明显高于远岸土壤。研究区农田表层土壤重金属来源于自然源（32.9%）、铅锌矿矿业活动（30.6%）、钼矿矿业活动（26.8%）和金矿矿业活动（9.7%）。关键词：钼铅锌多金属矿集区；重金属；土壤；累积；PMF 模型；源解析要点：（1）矿业活动导致研究区内小流域沿岸农田表层土壤重金属累积明显。（2）铅锌矿和钼矿对土壤重金属的贡献率分别为 30.6%和 26.8%。（3）随着与河流距离的增加河流阶地部分土壤重金属含量逐渐减少。中图分类号：S151.93；O657.63文献标识码：A矿产资源开发一方面对国民经济发展作出巨大贡献，另一方面产生大量的废水、废气和废渣，对周边生态环境产生严重的负面影响，其中重金属污染是重要的环境问题1。土壤重金属具有高毒性、累积性和不可降解性2，因此矿山周边土壤重金属污染受到国内外广泛关注。前人针对钼矿区农田3-4、选矿场周边的农田5、矿区不同区域6、铜钼矿采选区和尾矿库周边7土壤重金属污染分别开展了相关研究，表明矿区和选矿场周边农田重金属污染原因除了成土作用、矿物伴生及其转化等自然过程外，还与受污染地下水灌溉、矿石开采及运输、大气降尘等有关，同时距矿区越远，潜在的生态风险也随之降低。收稿日期：20220809；修回日期：20230423；接受日期：20230516基金项目：河南省自然资源厅科技攻关项目“栾川矿集区地球化学环境累积效应和预警方法研究”（2019373-10 号）；河南省地质矿产勘查开发局局管地质科研项目“陆浑水库上游矿业活动对水源地安全影响研究”（豫地矿科研 20196 号）第一作者：陈丹利，工程师，主要从事矿山生态环境调查及治理研究。E-mail：。通信作者：刘冠男，博士，副研究员，主要从事矿山生态环境修复研究。E-mail：。2023年7月岩矿测试Vol.42,No.4July2023ROCKANDMINERALANALYSIS839851839毛香菊等7研究表明内蒙古某铜钼矿区土壤 Cu 污染最为严重，重度污染率达 30%，表层土壤中的重金属含量高于深层土壤，且主导风向对矿区不同方位土壤重金属污染水平影响较为显著；王涛等6对陕西某钼矿区土壤重金属污染特征进行了研究表明矿坑下游河岸区域和露天采矿区域为强潜在生态风险，周边农田区域为轻微潜在生态风险；Ghazaryan 等8用地累积指数法、污染负荷指数等方法对亚美尼亚铜钼矿周边土壤重金属累积研究发现，周边土壤 Mo和 Cu 污染严重，部分点位土壤 Mo 和 Cu 含量可分别高达 1527mg/kg 和 3480mg/kg，且表层重金属含量较深层土壤高。尽管国内外对钼矿周边土壤重金属污染开展了大量研究，且均认为矿山开采是周边土壤重金属的重要来源，但对于多金属矿集区内不同种类矿山开采活动对土壤重金属累积的贡献还鲜有研究。河南栾川县地处特殊的地理位置，是中国黄河流域和长江水系分水岭区，栾川县西北部的丹江口水库是南水北调工程重要的水源涵养地，南部是黄河流域二级支流伊河发源地，其在生态文明建设中的地位十分重要。同时，栾川县是中国“钼都”，也是中国重要的钼、钨、金、铅锌等多金属矿产资源保障地9。栾川县大规模矿产资源开采及选冶活动有 30多年的历史（河南省地质矿产勘查开发局第三地质勘查院.河南省栾川县南泥湖矿区钼矿资源储量核实报告.2021），造成了矿山周边农田土壤重金属污染。前期研究表明栾川北沟河流域下游某铅锌尾矿库周边农田区、山林区、生活区土壤均已遭受明显的外源重金属污染10。本文选择栾川县矿业活动分布最为密集的钼铅锌多金属矿集区，通过地累积指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险指数法评价研究区内农田表层土壤中重金属的累积特征、污染程度和生态风险；通过河流阶地土壤重金属含量分布规律研究矿业活动对土壤重金属的影响；最后通过主成分分析、相关分析和 PMF 模型对研究区农田表层土壤的重金属来源进行解析，以期为栾川矿集区土壤污染防控提供科学依据和数据支撑。1研究区概况研究区位于河南省洛阳市栾川县西部，属黄河流域和长江流域分水岭地区（图 1），总面积约730km2，区内地形总体西北高东南低，矿业活动多沿河床分布。区域上属暖温带大陆性季风气候，年均降雨量 964.7mm，最小降雨量 403.3mm。研究区是中国著名南泥湖三道庄上房沟超大型斑岩-矽卡岩型钼矿产地（图 1）。区内分布大型钼矿床 2 处，中型钼矿床 2 处；中型铅矿床 1 处，小型铅矿床 27 处；小型锌矿床 3 处；中型金矿床 2 处，小型金矿床 1 处 洛阳市自然资源和规划局.洛阳市矿产资源总体规划（20162020）.2018，这些矿床均存在不同程度的开采，其中以南泥湖三道庄上房沟钼矿开采历史最久，强度最高，自 1969 年发现后有零星的采矿活动，1985 年后开始大规模的开采，开采方式主要为露天开采。钼矿石中主要金属矿物 有 辉 钼 矿（MoS2）、白 钨 矿（CaWO4）、黄 铜 矿（CuFeS2）、闪锌矿（ZnS）、方铅矿（PbS）、黄铁矿（FeS2）、磁黄铁矿（Fe1-xS）和磁铁矿（Fe3O4）等11。大型尾矿库主要位于北沟河小流域上游，多为山谷型尾矿库。2实验部分 2.1样品采集和分析测试选择钼铅锌多金属矿集区内伊河源区、北沟河、石宝沟、陶湾北沟和淯河 5 个典型小流域，按照上、中、下游布设农田表层土壤水平采样剖面，矿业活动集中区域加密采样剖面。每条采样剖面横切河流阶地，并在阶地的农田内采集表层土壤样品（020cm），共部署采样剖面 29 条，其中伊河源区 7 条，北沟河小流域 6 条，石宝沟小流域 4 条，陶湾北沟小流域6 条，淯河小流域 6 条；共采集表层土壤样品 95 件，其中伊河源区 21 件，北沟河小流域 22 件，石宝沟小流域 10 件，陶湾北沟小流域 20 件，淯河小流域22 件。剖面及表层土壤样品分布见图 1。农田表层土壤样品采集采用 5 点法，对每点采集的样品进行混合，置于采样袋中。采集完的样品去除草根、砾石等杂物后，自然风干，过 100 目筛，待测。土壤样品在安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心）进行分析。Mo 含量采用极谱分析仪（POL，JP-2D 型，中国），Cd 含量采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent7900型，美国），Cr、Cu、Pb 和 Zn 含量采用 X 射线荧光光谱仪（XRF，ZSX100e 型，日本），Hg 和 As 含量采用原子荧光分光光度计（AFS，AFS-8330 型，中国）进行测定。每批样品加 10%空白样与平行样进行质量控制，分析方法准确度和精密度采用国家一级土壤标准物质（GBW07456、GBW07386、GBW07389、GBW07451）控制。标样 As、Hg、Mo、Cr、Cu、Zn、第4期岩矿测试http：/2023年840Pb 和 Cd 的准确度平均值分别为 0.021、0.010、0.019、0.005、0.026、0.004、0.009 和 0.002，满足质控要求（0.1）；平行样 As、Hg、Mo、Cr、Cu、Zn、Pb 和Cd 相对双差平均值分别为 4.85%、0.78%、0.40%、0.12%、0.25%、0.27%、0.07%和 0.76%，满足质控要求（25%）。2.2土壤污染评价方法2.2.1地累积指数法应用地累积指数对重金属累积程度进行评价12-13。计算公式如下：Igeo=log2CikBi（1）IgeoCiikBii式中：为地累积指数；为样品中元素 的浓度，mg/kg；为修正指数，是考虑成土母岩差异可能引起的背景值变动系数，取值为 1.5；是元素 的背景值，mg/kg。背景值采用研究区水系沉积物测量获得这些元素含量的平均值14 河南省地质矿产厅区域地质调查队.区域地球化学调查报告：水系地球化学测量（栾川幅）.1989。水系沉积物 Mo、Cd、Hg、As、Cr、Cu、Pb 和 Zn 含量平均值分别为 0.98、0.187、0.036、7.92、75.8、29.6、31.6 和 101.4mg/kg。根据钼矿铅矿锌矿市县、镇省界居民地河流流域范围05km0400kmN露天采场选厂尾矿库土壤样采样位置土壤剖面线金矿陶湾群；栾川群；官道口群；熊耳群；宽坪群；晚太古代变质岩系；老君山花岗岩超单元；石宝沟花岗斑岩单元；长岭花岗岩侵入体；区域性深断裂。图1栾川钼铅锌多金属矿集区剖面及表层土壤点位图Fig.1LocationofsoilprofilesandsurfacesoilsinMo-Pb-ZnpolymetallicoreconcentrationareaofLuanchuan.第4期陈丹利，等：河南栾川钼铅锌多金属矿集区土壤重金属累积及源解析第42卷841Igeo1计算结果，土壤中重金属的累积程度共分为 7 级：Igeo0，无累积；0Igeo，无-中度累积；1Igeo2，中度累积；2Igeo3，中-强累积；3Igeo4，强累积；45，极强累积。2.2.2内梅罗综合污染指数法内梅罗综合污染指数法是较常用的综合评价方法15。计算公式如下：PN=vuuuut(CiSi)2max+(CiSi)2ave2（2）PNCiiSi(Ci/Si)max(Ci/Si)ave式中：为某土壤样品的综合污染指数；为土壤中重金属 的含量，mg/kg；为土壤中重金属的评价标准，mg/kg，采用土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB156182018）中的农用地土壤污染风险筛选值。该标准未给出 Mo 的风险筛选值，因此，Mo 元素不参与内梅罗综合污染指数和潜在生态风险指数评价；为土壤中各重金属的环境质量指数最大值；为土壤中各重金属的环境质量指数平均值。内梅罗污染指数评价划分标准为：PN0.7，清洁；0.7PN1.0，尚清洁；1.0PN2.0，轻污染；2.03.0，重污染。2.2.3潜在生态风险指数法重金属的生态风险常用潜在生态风险指数（Ei）进行评价16-17。计算公式为：Ei=Ti(CiSi)（3）RI=ni=1Ei（4）(Ci/Si)TiRI式中：为土壤中污染元素的单因子污染指数；为不同金属生物毒性响应因子；为多种重金属综合潜在生态危害指数。本研究涉及的重金属元素5/BPI 5/BPI5/BPI5/BPI5/BPI5/BPI毒性响应系数：Cd=30（）、Hg=40（）、As=101、Cr=2（）、Cu=5（）、Pb=5（）、Zn=1（），BPI 取 516,18。当 RI150，生态风险等级为轻微；当 150RI300，生态风险等级为中等；当 300RICdPbZnCuAsHgCr，Mo 元素地累积指数平均值为 4.50，达到强-极强累积，Cd、Pb 元素地累积指数平均值为 1.65、1.06，达到中度累积，Zn、Cu、As 元素为无-中度累积水平，Hg、Cr 元素无累积。研究区农田表层土壤不同重金属的总体累积程度由强至弱依次为：伊河流域 MoCdPbAsZnHgCuCr，4008642015012090603005004003002001000150012009006003000Mo(mg/kg)Hg(g/kg)Cr(mg/kg)Pb(mg/kg)Cd(mg/kg)As(mg/kg)Cu(mg/kg)Zn(mg/kg)(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)30020010001.00.80.60.40.200.215080060040020001209060300伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河25%75%1.5IQR 内的范围中值线均值异常值图2栾川钼铅锌多金属矿集区土壤（a）Mo、（b）Cd、（c）Hg、（d）As、（e）Cr、（f）Cu、（g）Pb 和（h）Zn 含量Fig.2ContentsofheavymetalsinLuanchuanMo-Pb-Znpolymetallicoreconcentrationarea.(a)Mo,(b)Cd,(c)Hg,(d)As,(e)Cr,(f)Cu,(g)Pband(h)Zn.第4期陈丹利，等：河南栾川钼铅锌多金属矿集区土壤重金属累积及源解析第42卷843北沟河流域 MoCdPbZnAsCuHgCr，陶湾北沟流域 MoCdCuZnPbHgAsCr，石宝沟流域MoCdPbZnCuAsHgCr，淯河流域 MoCdZnCuPbAsHgCr。3.2土壤重金属污染评价和生态风险评价采用内梅罗综合指数法和潜在生态指数法，对5 个流域沿岸农田表层土壤重金属生态风险进行评价。不同流域内梅罗综合指数和潜在生态指数均值通过 K-S 检验，表明均符合正态分布；采用单因素方差分析中不假定等方差（方差不齐）的 Tamhane 检验进行多重均值比较，结果如图 4 所示。结果显示北沟河、淯河、陶湾北沟、石宝沟、伊河沿岸农田表层土壤 PN均值分别为 3.1、1.8、1.3、1.5 和 1.6。其中北沟河为重度污染，其他流域为轻度污染。不同流域相比较，仅北沟河 PN显著高于陶湾北沟和石宝沟PN（P0.05），与其他流域相较均未达到显著水平。潜在生态指数法结果表明，北沟河为中等生态风险（RI=202.6），其余 4 条流域为轻微风险等级。与内梅罗综合指数法评价结果相似，仅北沟河 RI 均值显著高于陶湾北沟和石宝沟 RI（P0.05），与伊河和淯河相较均未达到显著性。同一流域所采集样品重金属含量差异较大，除伊河外，其他流域均存在重金属污染较重和生态风险较强的点位。3.3矿业活动对河流阶地土壤重金属的影响研究区设置的 29 条土壤采样剖面部分与河床间有浆砌石墙阻隔，部分有公路贯穿，为了避免土壤重金属含量受其他人类活动因素影响，选取北沟河（BP03）、淯河（UP01）、伊河（YP06、YP07）4 条仅受矿业活动单一影响的典型剖面，研究栾川钼铅锌多金属矿业活动对农田表层土壤的影响。北沟河流域中游剖面 BP03 农田表层土壤样品中 Cr、As 元素含量整体变化趋势不明显，且 Cr 元素含量远低于土壤背景值（图 5）；河床农田表层土壤中 Mo、Cd、Hg、Cu、Pb、Zn 元素含量均随河流距离的增加而降低。与 BP03 剖面结果相似，淯河流域源区剖面 UP01 农田表层土壤样品中 Cr、As 元素含量整体变化趋势不明显；其他元素含量自山前向河流先降低后升高，岸边明显高于其他地区，表明可能受到污染地表水的影响。右岸样品虽然距岸边距离较远，但受钼矿石渣堆影响，Mo、Pb 元素含量显著高于左岸。总体来看，北沟河和淯河小流域沿岸农田表层土壤中 Cr、As 元素受矿业活动影响较小，Mo、Cd、Pb、Zn、Cu 等元素含量均受到了矿业活动的影响。伊河流域土壤剖面重金属含量变化如图 6 所示，石宝沟支流汇入后农田表层土壤采样剖面上（YP06）土MoCdHgAsCrCu25%75%1.5IQR 内的范围中值线均值异常值PbZn伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河伊河石宝沟淯河陶湾北沟北沟河202Igeo468图3栾川钼铅锌多金属矿集区土壤重金属地累积指数Fig.3Igeo of soil heavy metals in Luanchuan Mo-Pb-Znpolymetallicoreconcentrationarea.北沟河012345AAABbbbBaa6PN0100200300400RIPNRI淯河陶湾北沟 石宝沟伊河图4栾川钼铅锌多金属矿集区土壤重金属污染评价和生态风险评价，不同字母表示不同流域 PN和 RI 均值差异显著（P0.05，单因素方差分析）Fig.4Pollutionassessmentandecologicalriskassessmentofheavy metals in soils of Luanchuan Mo-Pb-Znpolymetallic ore concentration area.Different letterswithin the PN and RI indicate significant differences(P0.05,one-wayANOVA).第4期岩矿测试http：/2023年844壤样品中 Cr 元素含量整体变化趋势不明显，接近土壤背景值；伊河左岸 Cd、Pb、Zn 元素含量近河床区域明显高于远离河床采样点位，Cu、Hg、As 元素含量变化趋势不明显；伊河右岸 Cu、As、Cu、Zn 元素含量显著高于左岸，可能是因为右岸采样点位距河床较近，受污染地表水影响较为明显。伊河流出钼铅锌多金属矿集区剖面上（YP07）Cr 元素含量整体变化趋势不明显，接近土壤背景值；Cd、As、Cu、Pb、Zn 元素含量自河床向远处山边明显呈递减趋势。赵元艺等24研究了江西德兴铜矿乐安江河流阶地土壤重金属污染情况发现，第一阶地（距河面高度 615m）土壤较第二阶地（1222m）土壤重金属含量高，结果与本研究类似，说明含有大量重金属的河水可能是河床沿岸土壤重金属的主要来源。3.4土壤重金属源解析采用主成分分析、相关性分析和 PMF 模型来解析研究区表层土壤中 8 种重金属的来源25-26。3.4.1土壤重金属源统计分析除 Cr 外，其余 7 种重金属均为非正态分布，因此采用 Spearman 相关分析（表 2）。Mo 与 Cd、Zn、Cu、Pb 相关系数分别为 0.552、0.537、0.359、0.381，具有显著相关性（P0.01）；Cd 与 Zn、Pb、As、Cu 相关系数分别为 0.830、0.612、0.402 和 0.299，具有显著 相 关 性；Pb 与 Mo、Cd、As 和 Zn 显 著 相 关（P0.01）；As 与 Cd、Pb 和 Zn 显著相关（P0.01）；Cu 和 Zn 显著相关（P0.01）。调查区域土壤中 Mo、Pb、Cd、Cu、As 和 Zn 含量较高，明显受到矿业活动影响，且几种元素显著相关，说明 Mo、Pb、Cd、Cu和 Zn 来源于同一污染源，即矿业活动。除此之外，Cr 和 Cu 也具有一定的相关性（PYuRiverShibaoRiverTaowanbeiRiverYiRiver.SoilsamplesfromtheBeigouheRiverBasinwereheavilypollutedandposed第4期岩矿测试http：/2023年848amoderaterisklevel.Inaddition,soilsamplesfromotherriverbasinscontainedalowlevelofpollutionandecologicalrisk.However,somesiteswhichpossessedahigherpollutionlevelandecologicalriskwerefoundinalloftheriverbasins.Itwasworthnotingthatsoilsamplesnearariverinasoilprofilecanaccumulatemoreheavymetalsthanothersoilsamples,indicatingthataccumulationofheavymetalsinthesoilisaffectedbytheriver.Themainsourcesofheavymetalsinthesurfacesoilwereparentrockweathering(32.9%),leadzincminingactivitiesofPb/Znmines(30.6%),miningactivitiesofMomines(26.8%),andminingactivitiesofAu(9.7%),respectively.CONCLUSIONS:Miningactivitiescauseheavymetalaccumulationinthesoiltosomeextent,andMoandHgpollutionmoreheavily.Pb/Znminesaccountfor30.59%ofthesourceofsoilheavymetals,whicharehigherthanMominesandAumines,indicatingminingactivitiesofPb/Znshouldbepaidmoreattention.Moreheavymetalsfrom parent rock(32.9%)indicate that it is necessary to measure the speciation of soil heavy metals andconcentrationsofheavymetalsincrops.KEY WORDS：Mo-Pb-Znmolybdenumoreconcentrationarea；heavymetals；soil；accumulation；PMFmodel；sourceapportionment参考文献 孙厚云，卫晓锋，贾凤超，等.承德伊逊河钒钛磁铁矿小流域土壤重金属地球化学基线及生态风险累积效应J.地质学报,2021,95(2):588604.SunHY，WeiXF，JiaFC，etal.Geochemicalbaselineand ecological risk accumulation effect of soil heavymetals in the small-scale drainage catchment of V-Ti-magnetiteintheYixunRiverBasin，ChengdeJ.ActaGeologicaSinica,2021,95(2):588604.1宋绵，龚磊，王艳，等.河北阜平县表层土壤重金属对人体健康的风险评估J.岩矿测试,2022,41(1):133144.Song M，Gong L，Wang Y，et al.Risk assessment ofheavy metals in topsoil on human health in FupingCounty，HebeiProvinceJ.RockandMineralAnalysis,2022,41(1):133144.2丛俏，袁星，曲蛟，等.钼矿区周边农田土壤中重金属污染状况的分析与评价J.中国环境监测,2009,25(1):4751.Cong Q，Yuan X，Qu J，et al.The analysis andassessmentonthepollutionconditionofheavymetalsinthe soil in the farmland around the molybdenum oreareasJ.Environmental Monitoring in 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