大学化学平衡(课堂PPT).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。,CO,2,(g)+H,2,(g)CO(g)+H,2,O(g),Ag,+,+Cl,AgCl,第五章 化学平衡,5-1,化学反应的可逆性和化学平衡,可逆反应：,在一定条件下，即能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称可逆反应。如,CO+H,2,O=CO,2,+H,2,（体系中同时存在反应物和生成物，反应不能进行到底。）,不可逆反应：,逆反应倾向很弱或来不及达到逆反应发生的浓度反应物已耗尽。（如,KClO,3,KCl+O,2,）,1,化学平衡的特点：,1,，化学平衡是动态平衡,(,有条件的、暂时的、可移动的,),2,，化学平衡达到的标志,(,正,=,逆,，反应物和生成物浓度不随时间而变,)(,只有恒温、封闭体系中进行的可逆反应才能建立平衡,),3,，化学平衡具有自发性,4,，化学平衡具有可逆性,(,可通过两个相反的途径达到,),5,，化学平衡与体系的热力学性质有关,2,5-2,化学平衡常数,一、经验平衡常数,(,以质量作用定律为基础或通过实验测量平衡态时各组分的浓度或分压而求得的平衡常数,.),实验发现：,参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。,但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。,看如下的反应数据：,化学反应需要一个单一的参数描述一定温度下平衡体系的状态,3,1473K,CO,2,H,2,CO H,2,O CO,2,H,2,CO H,2,O,1)0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3,2)0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3,3)0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4,4)0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1,CO,2,(g)+H,2,(g)CO(g)+H,2,O(g),起始浓度,/moldm,3,平衡浓度,/moldm,3,尽管平衡组成不同，但的值是不变的。,对于化学计量数不全是,1,的反应，如,2 HI(g)H,2,(g)+I,2,(g),T,4,平衡时，,的值保持一定。,T,对于一般可逆反应,a A +b B g G +h H,平衡时，,K,是平衡常数。,K,称为,经验平衡常数（或实验平衡常数）,。,从经验平衡常数,K,的表达式中可以看出，,K,的单位是：,mol dm,-3,(g+h ),(a +b),即为浓度的某次幂。,当,(g +h)=(a+b),时，,K,无单位。,5,T,气相反应，,a A(g)+b B(g)g G(g)+h H(g),平衡时，,对于气相反应，既有,K,c,，也有,K,p,，表达的是同一平衡态，但数值可以不同。,K,c,和,K,p,之间可以相互换算，相关的式子有：,pV=nRTp=(n/V)RTp=cRT c,为浓度,得：,K,p,=K,c,(RT),n,n,是反应式中生成物和反应物的计量系数之差。当分压单位为,KPa,，浓度单位为,mol.dm,-3,时，,R,的取值为,8.314KPa dm,3,mol.,-1,K,-1,，除,n=0,以外，,K,P,和,K,C,都是有量纲的，由,n,决定。,6,在书写,K,c,或,K,p,表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质，不写入。,Cr,2,O,7,2,(aq)+H,2,O(l)2 CrO,4,2,(aq)+2 H,+,(aq),H,2,O,为液相，不写入。,1,、平衡常数之间的关系：,（要熟练掌握）,N,2,+3 H,2,2 NH,3,1/2 N,2,+3/2 H,2,NH,3,如,CaCO,3,(s)CaO(s)+CO,2,(g),K,p,=,固相不写入。,7,正反应,a A b B,逆反应,b B a A,互逆反应，其平衡常数互为倒数。,2 NO +O,2,2 NO,2,(1),2 NO,2,N,2,O,4,(2),2 NO +O,2,N,2,O,4,(3),反应方程式相加,(,减,),，平衡常数相乘,(,除,),。,(1)+(2),得 （,3,而,K,3,=K,1,K,2,。,K,c,=(K,c,),2,，,计量数扩大 2 倍，,K,乘,2,次方。,8,2,、平衡常数的物理意义,平衡常数是温度的函数,与起始浓度无关，与反应历程无关,。在一定温度下每一个反应都有它的特征平衡常数，改变条件，达到新平衡时，,T,不变，,K,不变。,K,P,或,K,C,的表达式只适合已达平衡的体系,(,浓度或分压一定是平衡时的,)K,值的大小是反应进行程度的标志，,K,值越大，正向反应进行的程度越大,(,或进行得越彻底,),，,K,值越小，正向反应进行的程度越小。,(,典型的可逆反应,10,-7,K,10,7,),注意：,K,值的大小不表示反应的快慢，不能预示时间；由,K,判断不能进行的反应，并不是该反应不能发生，改变条件时可能进行完全。,3,、平衡常数的求得,实验测定,由,r,G,计算,9,例 反应,CO(g)+H,2,O(g)H,2,(g)+CO,2,(g),某温度时，,K,c,=9,。,CO,和,H,2,O,的起始浓度皆为,0.02,moldm,3,时，求,CO,的平衡转化率。,解,:,CO(g)+H,2,O(g)H,2,(g)+CO,2,(g),t,0,0.02 0.02 0 0,t,平,0.02,x 0.02,x x x,二、平衡常数与化学反应的程度,10,若改变温度，使,K,c,=1,，求转化率。,在其余条件相同的前提下，,K,值越大，转化率越高，反应进行,程度越高。,求得转化率为,50%,。,已转化掉的,CO,为,0.015,mol dm,3,，,所以，转化率,11,以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的平衡常数,(,标准平衡常数,),例：,浓度,A =5 mol dm,3,相对浓度为,故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。,平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。,分压,p,A,=10,1.013 10,5,Pa,相对分压为,三、标准平衡常数,12,对溶液反应,a A(aq)+b B(aq)g G(aq)+h H(aq),平衡时,对气相反应,a A(g)+b B(g)g G(g)+h H(g),平衡时,对于复相反应,，如,CaCO,3,(s)CaO(s)+CO,2,(g),K,称为,标准平衡常数,13,如：,Zn(S)+2H,+,(aq)=H,2,(g)+Zn,2+,(aq),K,=(p,H2,)/p,)(Zn,2+,/C,)/(H,+,/C,),2,对于不含气相物质的反应，,K,和经验平衡常数,K,在数值上相等，因为标准态的值为,1,。但是，有气相物质参加的反应，,K,和,K,之间经常不相等，因为标准态,p,1,。,14,解：,例 反应,A(g)2 B(g),在某温度达到平衡时，各组分的分压均为,1.013 10,5,Pa,，求其经验平衡常数,K,p,和标准,平衡常数,K,。,15,不平衡时，,A,，,B,当然也有具体的浓度数值。,令,某化学反应,达平衡时,a A b B,四、标准平衡常数与化学反应的方向,Q,为任意时刻的浓度商,16,当,Q K,c,，即,应同时有分子,B,b,A,a,平,在数学中，显然不成立，如 。,值得注意的是，这里的分数，其分子和分母在数量上有一种制,约关系：即其分子的增加,(,或减少,),，总是与其分母的减少,(,或增加,),同时发生。于是我们的结论就成立了。,这个结论正确吗？,若该反应,a A b B,是基元反应，则,v,-,=k,-,B,b,，,v,-,平,=,k,-,B,b,平,v,-,v,+,平,17,同理，若,Q K,c,时，反应逆向进行；,Q=K,c,时，,v,-,=v,+,，,反应达到平衡。,即,Q,c,K,c,或,Q,p,K,c,或,Q,p,K,p,时，反应逆向进行；,Q,c,=K,或,Q,p,=K,p,时，反应达到平衡。,v,-,平,=,v,+,平,，,v,-,v,+,即,反应正向进行。,对于非基元反应，虽然质量作用定律不能严格成立，但反应物浓度越大，反应速度越快这一基本趋势仍是正确的。,因此，同样有上述结论。,18,一、化学反应等温式,化学反应,a A(aq)+b B(aq)g G(aq)+h H(aq),在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为,Q,。,r,G,m,=,r,G,m,+RTlnQ,化学热力学中有如下关系式，表明,r,G,m,，,Q,和,r,G,m,三,者之间的关系：,5-3,标准平衡常数,K,和,r,G,m,的关系,19,0,非自发,故化学反应等温式,r,G,m =,r,G,m +RTlnQ,变为,0=,r,G,m +RTln Q,即,r,G,m,=,RTln,Q,这就是,化学反应等温式,。用该式可以求出,r,G,m,，以做为,非标准态下化学反应进行方向的判据。,当体系处于平衡时,有 ,r,Gm,=0,，同时,Q=K,20,这个式子将非标准态下的两种判据联系起来：,Q K,时，反应正向进行，由公式得,r,G,m K时，反应逆向进行，由公式得,r,G,m 0,；,Q=K,时，反应达到平衡，由公式得,r,G,m=0,。,将,r,G,m =,RTln,K,代入化学等温式，得,r,G,m =,RTln,K,+RTlnQ,即,这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据,r,G,m,和,K,联系起来。,21,反应商,Q,是任意的，其数值取决于反应中起始时物质的分压或浓度，对于实际反应来说,Q,特别是,LnQ,不会很大，,G,的正负号主要与,G,有关。,一般来说,G,40KJmol,-1,时，反应进行的限度小，反应不能自发进行；,G,-40KJmol,-1,时，反应进行的限度大，反应能自发进行；,-40KJmol,1,G,40KJmol,-1,时，则要结合反应条件判断反应进行的方向和估计反应进行的限度。,22,f,G,m(298),f,H,m(298),S,m(298),(,生,),(,反,),r,G,m(298),(,生,),(,反,),r,H,m(298),(,生,),(,反,),r,S,m(298),r,H,m(T),r,S,m(T),r,G,m(298)=r,H,m(298),298r,S,m(298),查,表,二、,f,G,m,，,r,G,m,和,r,G,m,的关系,23,r,H,m(T),T r,S,m(T),r,G,m(T),r,G,m(T),r,G,m(298),r,H,m(298),r,S,m(298),r,H,m(T),r,S,m(T),r,G,m(298)=r,G,m(298)+298RlnQ,r,G,m(298),公式？,24,例,1,某温度下反应,N,2,(g)+3 H,2,(g),2 NH,3,(g),达到平衡时，测得,NH,3,=4 mol dm,3,，,N,2,=3 mol dm,3,，,H,2,=9 mol dm,3,，,求该温度时反应的平衡常数,K,c,。,K,c,=7.3,10,3,(mol dm,3,),2,解,:,三、平衡常数的求法,25,例,2,求,2 NO,2,(g)N,2,O,4,(g)298 K,时的,K,解：,查表得,f,G,m(,NO,2,，,g,)=51.30 kJ,mol,1,f,G,m(,N,2,O,4,，,g,)=97.82 kJ,mol,1,故,K,=6.88,r,G,m =,f,G,m(,N,2,O,4,，,g,),2,f,G,m(,NO,2,，,g,),=97.82,51.30 2=,4.87(kJ,mol,1,),注意 利用,r,G,m,，通过公式,求得的平衡常数一定是,K,。,26,又如,CaCO,3,(s),CaO(s)+CO,2,(g),查表得,f,G,m,值，计算出 ,r,G,m=130 kJ,mol,1,求出,K,=1.6 10,23,这说明，,298 K,时,CaCO,3,表面,CO,2,的平衡分压是,1.6 10,18,Pa,。,若,CO,2,分压低于此值，则,298 K,时,CaCO,3,将要分解。,即,这个数据的实际意义是什么？,=,1.6 10,23,p,=1.6 10,23,1.013 10,5,Pa,=1.6 10,18,Pa,27,练习,1,、设一反应体系中有,H,2,(g),、,CO,2,(g),、,H,2,O(g),和,CO(g),。试通过计算说明,298.15K,：,，标准状态下；,，任意状态下：,P,H2,=4,10,5,Pa,，,P,CO2,=5,10,4,Pa,，,P,H2O,=2,10,2,Pa,，,P,CO,=5,10,2,Pa,。,反应,H,2,(g)+CO,2,(g)=H,2,O(g)+CO(g),将向哪个方向进行？,解：,查,f,G,m,求得,r,G,m=,28.6,kJ,mol,1,，标况下不能正向自发进行。,用,r,G,m=,RTln,K,解出,K,=9.75,10,-6,计算出,Q=5,10,-6,Q,K,反应正向自发,（或者用,r,G,m =,RTln,K,+RTlnQ,=28.6+8.314298.1510,-3,Ln5,10,-6,=-1.7,kJ,mol,1,0,说明当,HF=H,+,=F,-,=1mol.L,-1,时电离过程是不能自发进行的。但,HF(aq),溶于水时溶液中,H,+,=10,-7,mol.L,-1,，无,Faq),，应求算,电离,G,m,来判断过程能否自发进行。,设,H,+,=F,-,=10,-7,mol.L,-1,，,HF=1mol.L,-1,电离,G,m=,r,G,m +RTLnH,+,F,-,/HF,=18.1+8.314298.15Ln(10,-7,),2,10,-3,=-61.8KJ.mol,-1,实际上因,F,-,10-7,mol.L,-1,，,电离,G,m,-61.8KJ.mol,-1,所以,HF(aq),的电离过程是自发进行的。,29,3,、在,10L,密闭容器内，盛有,2molPCl,5,(g),，,250C,。,时有,1.5molPCl,5,分解，若在该密闭容器内通入1molCl,2,(g),，求此时,PCl,5,的分解百分率？,解：,PCl,5,(g)=PCl,3,(g)+Cl,2,(g),平衡时：,(2-1.5)/10 1.5/10 1.5/10,K,C,=(0.15,0.15)/0.05=0.45,若通入,1molCl,2,后，设分解的,PCl,5,为,mol,PCl,5,(g)=PCl,3,(g)+Cl,2,(g),则新平衡：,(2-,)/10,/10 (1+,)/10,(,/10)(1+,)/10/(2-,)/10=0.45,解出,=1.32,（,mol,）,PCl,5,的分解百分率为,1.32/2,100,=66,30,4,、求反应体系中各组分的分量,25,。,C,时，,NO,2,的平衡浓度为,0.1mol.L,-1,，求,N,2,O,4,的平衡浓度。已知,K,P,=0.087KPa,-1,解：根据,Kp,与,Kc,的关系，得,Kc=N,2,O,4,/NO,2,2=Kp/(RT),n,=(0.087 KPa,-1,)(8.31kPa.dm,3,.mol,-1,.K,-1,)(298.15K),=215.55mol,-1,.dm,3,N,2,O,4,=KcNO,2,2,=21.6mol.L,-1,25,。,C,时，在密闭容器中,N,2,O,4,的起始分压,P,0,为,60.6 KPa,，求平衡时,NO,2,，,N,2,O,4,的分压P,NO2,，,P,N2O4,。,解：设平衡时,N,2,O,4,分解了,kPa,，则,P,N2O4,=(P,0,-,)kPa,P,NO2,=2,kPa,于是,P,N2O4,/(P,NO2,),2,=(P,0,-,)kPa/(2,kPa),2,=0.087KPa,-1,(60.6-,)/4,2,=0.087,0.348,2,+,-60.6=0,解出,=11.84,P,NO2,=2,=23.68KPa,P,N2O4,=P,0,-,=48.8KPa,31,25,。,C,时，,NO,2,-N,2,O,4,平衡体系的总压为,80.8 KPa,，求,NO,2,，,N,2,O,4,的平衡分压,P,NO2,P,N2O4,。,解：平衡体系可以由单一的,NO,2,，,N,2,O,4,或两者的混合物建立。为了计算方便，可以假设开始由压力为,P,0,KPa,的,N,2,O,4,经分解后建立平衡，平衡时的总压为,P,T,，并假设,N,2,O,4,的分解量为,KPa,。于是,P,N2O4,=(P,0,-,),，,P,NO2,=2,，,P,T,=P,N2O4,+P,NO2,=(P,0,-,)+2,=(P,0,+,),，,则有,P,0,=(P,T,-,),，,P,N2O4,=P,0,-,=P,T,-,-,=P,T,-2,Kp=P,N2O4,/P,NO2,2,=0.087 (P,T,-2,),/(2,),2,0.087,0.348,2,+2,-P,T,=0,0.348,2,+2,-80.8=0,解得,=12.62,，,所以,P,N2O4,=P,T,-2,=80.8-2,12.62=55.56(kPa),P,NO2,=2,=2,12.62=25.24(kPa),32,某温度下反应,a A b B,达到平衡。,此时，有,Q =K,，,V,+,=V,。,导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑。,当体系中加入,A,，,Q,的分母增大，,Q,变小，导致,Q 0,，,当,T,2,T,1,时，,K,2,K,1,，平衡右移；,T,2,T,1,时，,K,2,K,1,，平衡左移。,对于放热反应，,r,H,m T,1,时，,K,2,K,1,，平衡左移；,T,2,K,1,，平衡右移。,(2),(1),，得,41,Le Chatelier,原理：,如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的方向移动。,利用公式,可以进行关于,K,，,T,和反应热,r,H,的计算。类似于反应速率一章中关于,Arrhenius,公式的计算。,42,例,1,：,反应,SO,3,(g)=SO,2,(g)+1/2O,2,(g),在,900K,和,1000K,的平衡常数,K,分别为,1.57,10,-1,和,5.13,10,-1,，试求：,4,、根据计算结果说明在,298K,和,1200K,时的情况3,、计算,r,H,m(298K),和,r,G,m(298K),并与,r,H,m(1000K),和,r,G,m(1000K),相比较；,2,、,r,G,m(1200K),和平衡常数,K,(1200K),；,1,、,r,G,m(1000K),和,r,H,m(1000K),；,用,r,G,m=,RTln,K,和 范特霍夫关系式计算,用范特霍夫关系式求,K,(1200K),，,用,r,G,m=,RTln,K,求,r,G,m(1200K),查表计算并与,1200K,数据比较：,r,H,m(298K),与,r,H,m(1000K),变化小，,r,G,m(298K),与,r,G,m(1000K),变化大,教材,P157,43,例,2,：,反应,Fe(s)+H,2,O(g)=FeO(s)+H,2,(g),在,700K,时的,Kp,为,2.35,在该温度下将总压为,100kPa,的等物质的量的,H,2,O(g),H,2,(g),的混合气体处理,FeO,FeO,是否被还原,?,若混合气体的总压仍为,100kPa,要使,FeO,不被还原,P,H2O,不能小于多少,?,由题意有,P,H2O,=P,H2,=100/2=50kPa,Q=(P,H2,/(P,H2O,=50/50=1,Kp=2.35,反应向生成,H,2,和,FeO,的方向进行，,FeO,不会被还原。,设使,FeO,不被还原，,H,2,O(g),的最小分压为,P,P,H2,=100-P,P,H2,/P,H2O,=(100-P,)/P,/(P,/P,)=(100-P,)/P,=Kp,P,=29.85kPa,44,1,、增大一种价廉易得的原料过量以提高另一原料的转化,率；不断移走生成物，提高原料转化率。,2,、反应后气体分子数减少的气相反应，增加压强可使平衡,向正向移动,3,、对放热反应，升高温度会提高反应速度，但使转化率，,使用催化剂事以提高反应速度而不致影响平衡。,4,、相同的反应物，若同时可能发生几种反应，而其中只一,个反应是需要的，则须选择合适的催化剂，再考虑其它条,件。,四、选择合理生产条件的一般原则,45,