物质颜色与结构关系的研究综述.doc

物质颜色与结构关系的研究
摘要：物质的颜色与其化学结构有着密切的相关性.从原子结构理论的角度,分析了金属、非金属元素及其化合物和共价健有机化合物的结构,归纳出了各种物质的结构与颜色之间的相关规律.
关键词：结构;颜色;基态;激发态
1 引言
颜色是物质重要的物理性质，物质为什么会显示各种各样的颜色呢？它由物质组成结构决定的，跟自身所处的环境也是密切相关的。本文从原子结构理论的角度，分析物质的结构和颜色之间的相关规律，旨在对人们进一步认识物质颜色有更深刻的理解。
关于物质颜色多样性的原因说法很多，但是就物质颜色成因的本质还是比较统一的。物体的颜色，是指它们在白昼光照射下所显示的颜色主要决定于它对外来照射光的吸收和反射情况。1666年，英国科学家牛顿第一个揭示了光的色学性质和颜色的秘密。他用实验说明太阳光是各种颜色的混合光，并发现光的颜色决定于光的波长。[1] 王显军.光和物体的颜色[J].物理教师,1996,12:29
日光是由波长范围400~760nm的电磁波组成的,展开后即成为由赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫色构成的光谱。不同的物质可以吸收不同波长的光,如果物质吸收的是波长在可见光区域外的光,那么这些物质就是无色的。如果物质吸收可见光区域以内某些波长的光,那么这些物质就是有色的。而它的颜色就是未被吸收的光波所反映的颜色,即被吸收光的颜色的互补色。
为研究方便，将可见波长和颜色之间的关系围成一个圆环，并分成九个区域(见图)、称之为颜色环.颜色环上数字表示对应色光的波长，单位为纳米（nm）。颜色环上任何两个对顶位置扇形中的颜色，互称为补色.例如，青色(480-490nm)的补色分黄色为橙色(595-605nm )。
物质分子内各原子的电子以不同速度在质子周围不同轨道上旋转，每个轨道的能级是不一样的。分子稳定状态时，参与成键的价电子（价电子是原子在参与化学反应时能够用于成键的电子。多数是未成对单电子参与成键。）尽可能地处于能量最低的轨道。电子的这种状态称为基态。在此轨道上运动的电子不放出也不吸收能量。如电子获得一定能量后能从基态 E1跃迁到较高能级 E2的空轨道中去，称为激发态。只有当入射光的能量同吸光物质的基态和激发态的能级差△ E（△E=E2-E1）相等时才会被物质吸收。不同物质由于内部结构不同，即分子内价电子不同，电子发生跃迁的能级差也就不同，对光的选择性吸收也就不同，就吸收不同频率范围的光，而没被吸收的可见光的复合颜色就是物质呈现出的颜色。而物质吸收光的频率大小与其结构有关,即与分子内价电子的活泼性有关。[2] 于海燕.分子内价电子与物质颜色的关系[J].基础及前沿研究,2011,1:31

以下就物质的颜色与结构关系作简单分析讨论。
2 单质的颜色与结构的关系
2.1 非金属单质的颜色
非金属元素的单质大致可以分为三类：第一类为小分子物质,如单
原子分子的稀有气体及双原子分子的卤素、氧气、氮气、氢气等。其中稀有气体为单原子分子结构稳定，难以激发，可见光可以完全透过，所以稀有气体都是无色的气体。在双原子分子中,若两原子间的化学键越弱,或者说分子中构成价键的电子受两原子核的束缚力越小,则该气体颜色越深。H2分子结构稳定,N2分子中N-N之间是以三键结合的,O2分子也是以多键结合的稳定分子,它们分子中的外层电子都难以接受能量,发生电子跃迁,所以都是无色的。而卤素分子则相反,分子量越大，颜色越深。如卤素元素中:F2(气)浅黄色，Cl2(气)黄绿色，Br2(液)红棕色，I2(固)紫黑色。这是由于从氟到碘，随着核电荷数的增加，原子半径的增大，外层电子离核越来越远，相应的外层电子更易被激发，亦即电子从基态到激发态所需要的能量逐渐减少，可见光的吸收逐渐向波长较长的方向移动。如气态氟分子，其分子轨道的基态与激发态的能级差较大，电子被激发时吸收的是能量高、波长短的紫光，从而显示出与其互补的黄色；而气态碘分子，其分子轨道的基态与激发态的能级差小，电子被激发时吸收的是能量较低、波长较长的黄光，所以显示的颜色是紫色。
第二类为多原子分子物质。如S8、P4;和As4等。这些元素因内层电子较多,最外层的p电子云难以重叠为P-P二键,而倾向于形成尽可能多的σ单键,所以外层电子往往易于接受可见光线所给的能量,而发生相应的电子跃迁所以一般都有颜色。例如单质硫为黄色,稳定的红磷为暗红色,分子晶体砷为黄色等。
第三类为大分子物质。如金钢石,石墨等。它们都系原子晶体,结构稳定。金钢石为典型的原子晶体,晶体中碳原子排列整齐,可见光照射上去会全部通过,所以金钢石为无色透明晶体。石墨为混合型晶体,层状结构。层与层之间以范德华力结合。由于形成离域π键的电子在晶格中能自由移动,可以被激发,类似于金属晶体中的自由电子,所以石墨有金属光泽。但由于其结构的复杂和晶体中化学键的稳定,它吸收了全部白光后,在红外光区反射,所以我们观察到的当然是黑色。
总之,绝大多数非金属单质的颜色,就是由于核外电子排布的不同,原子半径的大小不同,电离能的大小不同,因而在分子或晶体中,成键电子受核的引力不同,或者说成键轨道的稳定性不同,所以对可见光的辐射产生不同的反应,从面呈现不同的颜色。[3] 卢渝梅.物质颜色与物质结构的关系[J].中国搪瓷,2000,.21（2）:18

2.2 金属单质的颜色
在100多种元素中，约有4/5是金属。金属晶体内部存在着较多的自由电子。 当光线投射到金属表面上时，自由电子吸收所有频率的光，然后又发出各种频率的光，这就使绝大多数金属呈现出钢灰色和银白色的金属光泽。 但少数金属对某种波长的光吸收程度较大，就有特定的颜色。如：ⅠB中铜原子的4s与3d轨道间能级差较低，价电子可吸收可见光中频率较小的光而呈紫红色。同族的金的6s和5d间能级差就很大，应该是银白色，但金原子轨道大幅收缩，6s和5d轨道间能级差减小，可以吸收可见光中一些蓝紫光，所以金看上去是黄色的。
3 化合物的颜色与结构的关系
化合物大致可以分为两类：第一类是离子化合物，第二类是有机化合物。
3.1 离子化合物的颜色与结构的关系
离子化合物由阳离子和阴离子构成，如果阳离子是由主族元素的金属阳离子，一般来说，由于它们具有8、18或18+2的电子外壳的稳定结构，所以价电子难以激发，导致无色。大多数阴离子一般都是无色。如NO3-、OH-等离子虽含有π键，激发组成π键的电子虽需要的能量较低，但是吸收的光波仍在紫外区，所以无色。[4] 杨莹.物质的颜色与结构的关系[J].消费导刊,2007,11:219

过渡元素的阳离子中大多数d轨道上有未成对的单电子,这些单电子的激发态和基态的能量相差不大,一般较容易被激发。因而这类离子往往有颜色,以第四周期为例,见下表:
过渡元素低氧化态离子中单电子数与水合离子的颜色[5] 王玉湘,任引哲.物质的颜色与结构[M].北京:北京师范大学出版社,1991,68

离子
Sc3+
Ti3+
V2+
V3+
Cr3+
Mn2+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu+

Cu2+
Zn2+
成单d电子数
0
1
3
2
3
5
4
3
2
0

1
0
颜色
无
紫红
紫
绿
蓝紫
肉红
浅绿
粉红
果绿
无
蓝
无
对于过渡元素高氧化态金属形成的阴离子往往有颜色，如MnO4-（紫）、TcO4-（黄）、CrO42-（黄）等，它们之所以有颜色主要是因为高氧化态金属的极化力较强，金属和氧之间存在较强的极化效应，从而使氧离子的电子容易吸收部分可见光而呈现颜色。
如果构成离子化合物的阴阳离子都是无色的话，在相互作用之后反而有颜色，那么这种颜色往往是由于离子极化所造成的。对于极化作用非常强的阳离子而言，阴离子的变形性越大，颜色就越深。例如:由于Zn2+、Cd2+、Hg2+具有18电子外壳,它们的极化型逐渐增强，与变形性较大的阴离子结合就会有颜色。如:CdBr2(黄)、CdI2:(棕)、HgO(红)。一般来说对于极化作用及变形性都大的金属离子往往随着阴离子变形性的增大，相应的物质颜色逐渐变深。
3.2 有机物的颜色与结构的关系
有机分子中的电子跃迁包括:σ-σ*跃迁、π-π*跃迁、n-π*跃迁、n-σ*跃迁。
电子由基态跃迁到激发态所需的能量是不一样的，它们的ΔE的大小可用下图表示。
各类电子跃迁所需能量图[6] 黄秀山.有机物颜色与分子结构[J].菏泽师专学报,1999,21（2）:20

有机化合物大都是以共价键结合的一类化合物，全部由σ键组成的饱和有机物分子，其结构较牢固，激发电子所需能量较高，所以吸收的光波是在频率较高的远紫外区，这就决定了由σ键形成的饱和有机物是无色的。
含有π键的不饱和有机物，激发π键的π电子所需的能量较低，这种能量的光波处于紫外及可见光区域，如官能团：＞C＝C＜、＞C＝O、－N＝N－、－N＝O、C＝S等[7] 刘金萍.关于物质颜色与结构之间相关规律性的研究[J].沈阳大学学报,2004,16（2）:95
。含有π键的不饱和基团称为生色团。若化合物分子中仅含有一个生色团的物质，它们吸收光波还在紫外区，所以无色。当有多个生色团并且共轭时，由于共轭体系中电子的离域作用，而使π电子易激发，这类有机物可吸收可见光区域的光，那么它们就显色。如醌类：红色黄色、萘醌、蒽醌及偶氮化合物（R－N＝N－R）都是有色的物质。当共轭体系扩大，激发价电子所需能量更低，吸收可见光波向频率低的区域移动，颜色会加深。除了有生色团外，还含有一些助色团如一OH、一Cl、一Br、一NH2等，这些基团的吸收光波在远紫外区，但当这些基团与共轭链或生色团相连接，由于它们多为含有未共用电子对的电子或原子团，这些共用电子对使共轭体系增大，可使共轭链或生色基团吸收光波移向频率低的区域，从而使颜色加深。
4 结论
当光线射向一种物质时,如果组成这种物质的各种结构微粒的价电子不能吸收可见光的能量而跃迁到高能级,这种物质就不显色。吸收红外线只能使分子的动能增加,物体温度升高,物质吸收紫外线,可使价电子跃迁。如果这种物质的结构微粒的价电子能够吸收一种波长的可见光,将使白光变为色光,这种物质就会显出颜色。此方法所显出的颜色,就是被吸收色光的补色。物质之所以有选择地吸收不同波长的光,取决于该物质的内部结构。

参考文献: