基于Cu2O光阴极的光电催化CO2还原研究.pdf

光电催化 还原制备碳氢燃料是缓解当前能源和环境危机的潜在策略 现阶段光电极的构建依然是光电催化 技术的关键点 由于 基催化剂具有低成本、高 选择性、高稳定性等适宜 还原应用的特性构建新型 基光电极仍是 还原研究领域中研究热点 本文从 型 光阴极入手系统研究了电沉积工况与光电催化 还原反应之间构效关系 研究结果表明在恒温环境中施加./恒电流密度可获得结晶度良好的 光阴极并实现 产物的合成 其中乙醇的选择性可达.本文研究结果可为设计和制造具有高活性的光电催化 还原光电阴极提供可行策略关键词:太阳能光电催化中图分类号:文献标识码:文章编号:()(.):./.:收稿日期 修订稿日期 作者简介:占乃大()男本科工程师研究方向为二氧化碳捕集及利用工程 引言能源是人类赖以生存的命脉也是人类文明不断发展的驱动力 然而目前的能源供给模式不仅面临着资源短缺的危机而且成为全球生态环境恶化的主要原因 大量化石燃料的燃烧会排放大量的 作为一种温室气体所带来的温室效应已经成为人类亟待解决的重要环境问题之一 因此推进可持续能源系统的发展是构建未来绿色经济模式的必经之路 它一方面可以减少对化石能源的依赖有效解决由此产生的环境和气候问题 另一方面可以是世界经济持续增长的重要支撑力量从长远来看有希望实现经济的高速增长 因此推进可再生能源的工业化应用已经成为全球主要经济体的战略发展目标在能源和环境的双层需求下将丰富、廉价的规模化回收利用已经逐渐受到全球范围内科研工作者的广泛关注 当前的资源化利用主要包括化学利用、物理利用、生物利用 而化学利用 还原合成碳氢燃料是目前 资源化利用研究的重点和热点其主要技术包括催化加氢、催化重整、光催化、电催化以及两者结合的光电催化技术等 在众多技术中利用光电催化 还原技术合成碳氢燃料已成为全球可再生能源研究领域的研究热点光电催化 还原是将光电转化和电催化结合起来在光和电的共同驱动下还原 生成碳氢燃料的过程 该技术不仅可以利用和转化太阳能还能利用外部电压克服能级势垒从而提高太阳能转化效率最终实现太阳能向化学能的稳定转化 此外从技术角度来看光电催化 还原合成碳氢燃料的反应条件比较温和在常温常压下即可进行极具工业化应用潜力目前国内外最常见的光电催化还原 光电阴极以 型半导体或者负载催化剂的 型半导体为主 光电阴极受到光照产生光生电荷来驱动还原反应 作为一种典型的 型半导体 是光阴极材料中光电转化性能较高的一类具有可见光响应、价格低廉、易制取、能带位置合适等优点 为了提高 光阴极整体光电催化效率本文提出一种小电流电沉积 的电化学沉积方式并获得较高乙醇产物选择性 实验装置及原理.实验器材烧杯:实验中用到的不同规格的烧杯均由上海申玻仪器公司生产氟掺杂的氧化锡()导电玻璃与铂电极:实验室提供所需的 导电玻璃与铂片电极其他仪器见表 表 实验仪器设备名称型号产地厂家电化学工作站上海辰华仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市英峪予华仪器厂气相色谱仪 日本岛津公司液相色谱仪 美国 公司短弧氙灯稳流电源 北京畅拓科技有限公司精密鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司电化学工作站瑞士万通中国有限公司分析天平 德国 公司超纯水机 德国 公司磁力搅拌器 ()德国 集团 射线衍射仪 荷兰 公司 日本 公司.实验条件及步骤.电沉积条件及步骤沉积法是使用电化学工作站提供外加电场电解质溶液中的离子在阳极和阴极表面发生氧化还原反应将电沉积电解质溶液中所需离子氧化或还原并沉积到阳极或阴极表面形成所需薄膜的过程 将 导电玻璃切割成 的大小 将切割完成的 导电玻璃置于干净烧杯中用清水洗净浮尘后在超声波清洗机中依次用超纯水、丙酮、无水乙醇超声清洗 最后我们使用等离子清洗机以空气为载气清洗导电玻璃 得到洁净的 导电玻璃为电沉积 薄膜做准备选用洁净的 导电玻璃作为刚性衬底进行电沉积 薄膜 电沉积电解质溶液的合成需要称量.的 药品、.的药品以及.的乳酸置于一个 的干净的烧杯中然后加入 的超纯水配成 的、的乳酸、的 混合溶液之后使用磁力搅拌器维持 /将溶液搅拌均匀我们使用乳酸用以稳定电解质溶液的 并且使用加强电解质溶液的分散之后配置 的 溶液将溶液 调至 得到约 的乳酸盐稳定的硫酸铜溶液用作电沉积的电解质溶液 所有药品生产厂家均为国药集团化学试剂有限公司取 乳酸盐稳定的硫酸铜溶液为电解液将电解质置于 的干净烧杯中使用集热式恒温加热搅拌器水浴加热保持 恒温 洁净的 导电玻璃用氮气枪吹拂后使用以铂片为阳极以 导电玻璃为阴极使用聚四氟乙烯高温胶带遮住导电玻璃上侧保证 导电玻璃的工作部分约为 之后使用电极夹固定阴阳极将电极夹固定的阴阳极固定在烧杯上的支架中保持 导电玻璃浸入面积为 保持阳极(铂片)以及阴极(导电玻璃)之间的间距约为 将 电化学工作站的工作电极连接在阴极的电极夹上参比电极与对电极相连接电沉积采用恒流模式沉积层的电流密度分别为/、/、./、./沉积面积为 为了保持沉积的电荷量不变我们在电流密度为./时沉积 在电流密度为./沉积时(工作电位随时间变化曲线如图 所示)在电流密度为/沉积时 在电流密度为 /时沉积 得到四种电沉积条件下的 薄膜将沉积后的 薄膜用清水冲洗表面后用氮气枪吹干之后置于 的真空干燥箱内干燥半小时后保存留用表 电化学沉积参数序号反应面积电流密度/电沉积时间/.图 在./下恒电流法电化学沉积 薄膜的工作电位随时间变化曲线图.光电催化 还原测试条件及步骤本文光电催化 还原装置主要是由光电反应装置(见图)、高压汞氙灯、电化学工作站、气体检测系统、液相检测系统等组成 在光电反应装置中反应的主体是反应器 其中反应器是由两个半反应器共同构成其中的一个半反应器带有石英玻璃材质的光照窗口 两个半反应器之间通过离子交换膜连接在一起共同构成一个完整的反应器阴极室设有入口和出口螺旋盖和反应器主体之间通过螺纹连接并且达到密封作用并设有工作电极、对电极、参比电极 通过光照窗口可以施加光照 整个阴极室的电解液和反应产物可以循环至气液分离罐中并与气体检测系统连接方便快速准备进行气体定量分析检测电极的光电化学性能采用瑞士万通 电化学工作站上进行测试 光源为 氙灯光源(型表面光强为 /)线性伏安扫描曲线()的扫描速率为 /扫描范围为.在 的电压下进行电化学阻抗()测定扫描频率范围为.其中氙灯光源主要由电源控制单元、散热组件和主体弧灯部件构成 相应的氙灯光强采用荷兰 公司的 型光纤光谱仪进行测定图 光电催化 还原反应装置示意图具体测试步骤如下:首先向反应装置中加入足量反应液(.水溶液)从阴极气体分散管通入 气体使反应液饱和并排除体系中的空气阴极和阳极间用离子交换膜隔离打开氙灯光源施加光照并利用电化学工作站向工作电极、对电极和参比电极施加电信号启动反应反应过程中利用气液分离器将气相产物和液相产物进行分离气相产物通过气相色谱在线进行检测液相产物通过液相色谱进行定性定量分析 实验结果与分析.薄膜结构四种不同电流密度下电沉积的样品拍摄扫描电子显微镜图(图)表明当电流密度为./时制备的 薄膜颗粒尺寸较大且表面混乱当电流密度为./时 薄膜的颗粒尺寸变小表面光滑有规则 随着电流密度继续增加电化学沉积的 颗粒尺寸继续变小但堆积的 颗粒表面无规则沉积的 厚度也逐渐增加 可以初步判断电流密度为./时制备的样品状态最佳图 不同电流密度电化学沉积 薄膜的 图(和)./(和)./(和)/(和)/本文还对样品分别进行了粉末 射线衍射()和紫外 可见()光吸收谱测试 如图 所示电化学沉积制备的 薄膜样品 图中 所 有 样 品 的 主 要 衍 射 峰 为 和()没有其他杂质存在 出现在 .的 衍 射 峰 分 别 属 于 的()()()()()()()()晶面 的最强衍射峰出现在.说明 沿着()方向生长 从图中可以看出随着电流密度的增加 的()衍射峰强度先增大后减小当 的电流密度达到./时其()衍射峰强度最强如图 所示 电流密度在./和./下电化学沉积制备的 薄膜样品在 范围对可见光吸收响应较强而电流密度在./下制备的 薄膜样品对可见光吸收响应的范围增大但吸收强度变弱电流密度在./下制备的 薄膜样品对可见光吸收响应较弱 因此在电流密度为./下电化学沉积制备的 薄膜样品对可见光吸收响应最佳与 推测结果相符图 不同电流密度下电化学沉积制备的 薄膜样品 谱图图 不同电流密度下电沉积制备的 薄膜样品对光吸收性能的影响.光电催化 还原反应测试结果为了能够深入了解 在光电催化 还原反应中的效果本文通过线性扫描伏安法()测量了其光电化学性能 在光强为 /的氙灯光 照 下 对 样 品 进 行 起 始 点 位 为.的斩光测试测试结果如图 所示在保证暗电 流 极 小 的 情 况 下 光 电 流 密 度 可 以 达 到./本文还对 作为光阴极进行 还原后的产物分布及选择性随时间的变化进行了探究 在恒电压测试条件下对样品进行接近 的样品稳定性测试光阴极的时间 电流密度曲线如图 所示 取反应进行到第 时刻的产物分析 光阴极的 还原产物中氢气的能量转换效率为.相比较于其他的碳氢产物乙醇的能量转换效率最高可达到.甲醇的能量转换效率也可以达到.图 光阴极的 光电流密度测试曲线从以上结果可以看出本文合成的 光阴极对于碳氢产物生成反应能量转换效率较高(如图)对于氢气的能量转换效率具有良好的抑制效果 此外在液体产物中本催化剂对于醇类产物的能量转换效率会比酸类产物更高其中乙醇的选择性可达.图 光阴极的时间 电流密度测试曲线图 光阴极的 还原产物能量转换效率 结论本文探索了电沉积制备 薄膜的制备条件通过细化电沉积制备流程获得了性能优异的 光阴极 研究结果表明 电沉积过程中./恒电流密度可以获得结晶度良好的 且质地均匀 颗粒在垂直于 平面的纵向方向晶界较少 光电催化测试结果表明本文制备的 光阴极 还原主产物中包含 产物本文认为 产物能够合成的原因一方面在于 表面可大量吸附 促进 的活化 另一方面较好的结晶度和较少的纵向晶界有利于吸收更多的光能和光生载流子传输参考文献 .:():.张莉萍.“一带一路”沿线国家经济增长与碳排放的关系研究.西安石油大学学报(社会科学版)():.王磊牛耘依孟娜等.考虑调峰与储能特性的抽蓄电站服务电网综合评价.电网与清洁能源():.():.周全毛锐文旭等.计及电动汽车和碳捕集的电网调控系统低碳优化调度.大电机技术():.余红辉.碳中和理论与实践.北京:中国环境出版集团有限公司.():.张优智刘寅可赵璟.碳排放权交易试点政策能否促进绿色经济增长.西安石油大学学报(社会科学版)():.():.朱寰刘国静李琥等.“新基建”下变电站资源综合利用发展研究.电网与清洁能源():./.().:.():.():.():.():.():.():.():.:():.():.():.():.():.():.():.():.():.():.():.:().():.():.:():.:.():.().():.:.()():.:.():.():./.():.().():.():.():.:.():.