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生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第 18 卷 第 3 期 2023 年 6 月Vol.18,No.3 Jun.2023 基金项目:山西省基础研究计划项目(20210302123121)第一作者:武亚宁(1999),男,硕士研究生,研究方向为微塑料吸附抗生素类有机污染物,E-mail: *通信作者(Corresponding author),E-mail:DOI:10.7524/AJE.1673-5897.20220822001武亚宁,李亚男,张国凯.环境中纳米颗粒物的凝聚现象及其机理解释J.生态毒理学报,2023,18(3):238-247Wu Y N,Li Y N,Wang G K.Aggregation phenomenon and mechanism of nanoparticles in the environment J.Asian Journal of Ecotoxicology,2023,18(3):238-247(in Chinese)环境中纳米颗粒物的凝聚现象及其机理解释武亚宁1,李亚男1,*,张国凯21.太原理工大学环境科学与工程学院,晋中 0306002.中海国亚环保工程有限公司,太原 030006收稿日期:2022-08-22 录用日期:2022-12-31摘要:由于工业发展和材料技术的不断创新,纳米颗粒广泛存在于我们的日常生活中。当这些颗粒进入到环境中,会产生严重的生物毒性,影响各类生物的健康。纳米颗粒在环境中的吸附、凝聚和沉降,会影响到其在各类介质中的迁移与归趋,进而影响到对环境的毒性作用。鉴于此,本文以各类金属与非金属纳米颗粒为对象,综述了其在水环境、体液及其他介质中的凝聚行为,总结了基于经典 Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)和非 DLVO 作用力的凝聚动力学研究,梳理了纳米颗粒凝聚的影响因素及主要机理。本文旨在深入总结不同纳米颗粒在不同介质中的凝聚行为,以期为纳米颗粒的凝聚机理和对生物的毒性研究提供参考。关键词:纳米颗粒;凝聚行为;体液;主要机理文章编号:1673-5897(2023)3-238-10 中图分类号:X171.5 文献标识码:AAggregation Phenomenon and Mechanism of Nanoparticles in the Environ-mentWu Yaning1,Li Yanan1,*,Zhang Guokai21.College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Jinzhong 030600,China2.Chinasea Group Environmental Protection Engineering Co.Ltd.,Taiyuan 030006,ChinaReceived 22 August 2022 accepted 31 December 2022Abstract:Due to the development of industry and the continuous innovation of material technology,nanoparticlesare widely used in our daily life.When these particles enter the environment,they can produce serious biotoxicity,harmful to the health of all kinds of organisms.The adsorption,aggregation and sedimentation of nanoparticles inthe environment will affect their migration and fate in various media,further affecting their toxicity to the environ-ment.In this paper,the aggregation behavior of various metallic and non-metallic nanoparticles in water environ-ment,body liquid and other media was reviewed,the studies of the aggregation kinetics based on both the classicalDerjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)and non-DLVO forces were summarized,and the influencing factorsand main mechanism of nanoparticle aggregation were concluded,in order to provide reference for the study of theaggregation mechanism of nanoparticles and toxicity to organisms.第 3 期武亚宁等:环境中纳米颗粒物的凝聚现象及其机理解释239 Keywords:nanoparticles;aggregation behavior;body fluid;main mechanism 近些年,随着工业的发展,工业燃烧、汽车尾气、矿物开采和吸烟排放等过程中会产生大量的纳米颗粒1,例如,化石燃料燃烧产生的烟灰纳米颗粒2,矿物开采中各类金属及其氧化物纳米颗粒等。研究表明,随着纳米颗粒的大量排放,许多颗粒进入空气中,导致雾霾天气日益增加3。雾霾主要是由硫化物、氮氧化物和各种可吸入颗粒物组成的混合物4。其中,可吸入颗粒物是粒径10 m 的颗粒物,微米乃至纳米颗粒占相当大的部分。同时随着纳米技术的成熟发展,各类纳米材料,尤其是各类金属纳米颗粒(如银纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒和金纳米颗粒等)广泛应用于人们的日常生活5,其中的许多残留颗粒会进入环境中6,对人体和环境构成威胁7-8。研究发现,一些颗粒会通过皮肤、呼吸道和消化道等途径进入人体9,Miller 和 Poland10指出纳米颗粒会诱发炎症,改变肺功能,给人类带来诸多疾病。这些纳米颗粒也会对水生生态系统中各类生物产生毒性11,相关研究发现多种有害的重金属,如砷、铬、铅和锌等,会附着在各种气溶胶颗粒上并与之共存12。Sonu 等13研究发现微纳米玻璃可能存在于海洋和陆地生命中,对食物网产生影响。纳米颗粒的生物毒性,不仅与它们自身的性质相关,在一定程度上还会受其在环境中的迁移和凝聚行为的影响。多数研究表明,纳米级尺寸的颗粒比微米级颗粒的毒性更大14,Sani 等15指出金纳米颗粒(AuNPs)的表面特性是影响其主要毒性的因素之一。由于纳米颗粒具有较大的比表面积,因此这些颗粒往往会吸附环境中的大分子有机物及其他物质,影响其进入环境的行为。此外,布朗运动会引起颗粒间产生异向碰撞,同时在水力或机械搅拌等外力作用下也会引起颗粒间产生同向碰撞16,加之范德华力等作用力的存在,进一步影响着颗粒之间的凝聚行为。在此基础上,由于重力等作用,颗粒发生沉降,最终形成沉积物。纳米颗粒的吸附、凝聚并沉降使水中的纳米颗粒含量下降,可减轻其对水生生物的毒性17。可见,充分了解纳米颗粒在各种环境介质中的迁移和凝聚行为及其相关作用机理很有意义。因此,本文综述了纳米颗粒在不同介质中的凝聚行为及动力学研究进展,总结了纳米颗粒凝聚的影响因素和主要机理,以期为纳米颗粒在环境中的研究以及对生物的毒性研究提供参考。1 纳米颗粒在不同介质中的凝聚行为(Aggrega-tion behavior of nanoparticles in different media)相同条件的影响因素可能对不同种类的纳米颗粒产生不同的凝聚效果,同时相同的纳米颗粒在不同环境条件下也可能会产生截然不同的凝聚规律。因此,本节从纳米颗粒在水环境、体液及其他介质中的凝聚行为 3 个方面进行综述,见表 1。表 1 纳米颗粒在不同介质中的凝聚性能Table 1 Agglomeration properties of nanoparticles in different media纳米颗粒种类Types of nanoparticles介质Medium影响因素Influencing factors主要机理Main mechanism参考文献ReferencesFNPs、FHNPs、GTNPs水Water离子种类、浓度Ion type,concentration静电斥力Electrostatic repulsion18-19CMC-NZVINPs水Water粒径、浓度Particle size,concentration空间位阻Steric hindrance20CuNPs水Water温度Temperature范德华力Van der waals force21ZnONPs水Water离子强度、天然有机质Ionic strength,NOM静电斥力、空间位阻Electrostatic repulsion,steric hindrance22-23TiO2NPs水WaterpH范德华力Van der waals force24CeO2NPs、TiO2NPs水WaterpH、腐殖酸pH,HA空间位阻、静电斥力Steric hindrance,electrostatic repulsion25240 生态毒理学报第 18 卷续表1纳米颗粒种类Types of nanoparticles介质Medium影响因素Influencing factors主要机理Main mechanism参考文献ReferencesAgNPs水Water光照、有机涂层Light,organic coating空间位阻Steric hindrance26-27MnO2水Water离子价态Ion valence静电斥力Electrostatic repulsion28SNPs水Water大分子、紫外Macromolecule,UV空间位阻Steric hindrance29SiO2NPs水Water离子种类、天然有机质Ion types,natural organic matter架桥Bridging mechanism30GONPs水WaterpH、盐离子种类及强度、天然有机物pH,salt ion type and intensity,natural organic matter静电斥力、空间位阻Electrostatic repulsion,steric hindrance31TiO2NPs、SNPs汗液Perspiration浓度、汗液组分、pHConcentration,sweat composition,pH范德华力、静电斥力Van der waals force,electrostatic repulsion32TiO2NPs唾液、胃液、肠液、血浆Saliva,gastric,intestinal fluids,plasma模拟液组分、颗粒来源Simulation liquid components,particle source蛋白质电晕Protein corona33AgNPs唾液、胃液、肠液Saliva,gastric,intestinal fluids模拟液组分、pHSimulation liquid components,pH范德华力、静电斥力Van der waals force,electrostatic repulsion34PSNPs血浆Plasma浓度、有机涂层Concentration,organic coating范德华力Van der waals force35AuNPs有机溶剂Organic solvents溶剂种类Different solvents范德华力Van der waals force36TiO2NPs有机溶剂Organic solvents表面改性Surface modification范德华力Van der waals force37Fe2O3NPs氨基酸溶液Amino acid solution粒径、氨基酸种类、pHParticle size,amino acid type,pH范德华力Van der waals force38CuNPs、AlNPs、MnNPs、SiO2NPs天然有机质存在的合成淡水FW with NOM颗粒种类、天然有机质Particle types,NOM范德华力、空间位阻Van der waals force,steric hindrance39SiO2NPs、TiO2NPs、Al2O3NPs、Fe2O3NPs水、模拟水泥Water,simulated cement超声处理、减水剂Ultrasonic treatment,water reducing agent范德华力Van der waals force40注:FNPs 表示铁酸盐纳米颗粒,FHNPs 表示水铁矿纳米颗粒,GTNPs 表示针铁矿纳米颗粒,CMC-NZVI 表示羧甲基纤维素修饰的零价铁颗粒,CuNPs 表示铜纳米颗粒,ZnONPs 表示氧化锌纳米颗粒,TiO2NPs 表示二氧化钛纳米颗粒,CeO2NPs 表示氧化铈纳米颗粒,AgNPs 表示银纳米颗粒,MnO2表示二氧化锰,SNPs 表示烟灰纳米颗粒,SiO2NPs 二氧化硅纳米颗粒,GONPs 表示氧化石墨烯纳米颗粒,PSNPs 表示聚苯乙烯纳米颗粒,AuNPs 表示金纳米颗粒,Fe2O3NPs 表示氧化铁纳米颗粒,AlNPs 表示铝纳米颗粒,MnNPs 表示锰纳米颗粒,Al2O3NPs 表示氧化铝纳米颗粒,HA 表示腐殖酸,NOM 表示天然有机质,FW 表示合成淡水。Note:FNPs are ferrite nanoparticles,FHNPs are hydrosiderite nanoparticles,GTNPs are goethite nanoparticles,CMC-NZVI are carboxymethylcellulosemodified zero-valent iron particles,CuNPs are copper nanoparticles,ZnONPs are zinc oxide nanoparticles,TiO2NPs are titanium dioxide nanoparticles,CeO2NPs are cerium oxide nanoparticles,AgNPs are silver nanoparticles,MnO2are manganese dioxide,SNPs are soot nanoparticles,SiO2NPs are silicananoparticles,GONPs are graphene oxide nanoparticles,PSNPs are polystyrene nanoparticles,AuNPs are gold nanoparticles,Fe2O3NPs are iron oxidenanoparticles,AlNPs are aluminum nanoparticles,MnNPs are manganese nanoparticles,Al2O3NPs are alumina nanoparticles,HA is humic acid,NOM isnatural organic matter,and FW is synthetic fresh water.第 3 期武亚宁等:环境中纳米颗粒物的凝聚现象及其机理解释241 1.1 在水环境中的凝聚行为由于纳米材料的大量使用,金属纳米材料、纳米塑料等纳米颗粒在生产和使用过程中,通过多种途径进入水环境中,其中一些会溶解并污染水体,而另一些则会发生颗粒间凝聚,最后进入沉积物中41-44。由表 1 可知,金属纳米颗粒在不同的环境条件及影响因素下表现出不同的凝聚行为。铁酸盐纳米颗粒(FNPs)、水铁矿纳米颗粒(FHNPs)和针铁矿纳米颗粒(GTNPs)在较高浓度的 NaCl 和 CaCl2溶液中,颗粒之间的静电斥力较低,颗粒碰撞和凝聚的能量屏障会降低,凝聚效果较显著18-19。羧甲基纤维素修饰的零价铁颗粒(CMC-NZVI)初始粒径决定了接触效率,并随着浓度的增加,凝聚速率逐渐加快20。铜纳米颗粒(CuNPs)在环境温度升高时,布朗运动加剧,分子间作用力使得纳米颗粒间的水分子会被逐渐挤压掉,颗粒凝聚会加速21。氧化锌纳米颗粒(ZnONPs)在 NaCl 溶液中由于双电层排斥力作用随着 NaCl 浓度的增加而降低,导致其稳定性随 NaCl的离子强度降低而越稳定,同时 ZnONPs 的电位也会随着离子强度的增大而减小22。在 NaCl 和CaCl2溶液中,当 ZnONPs 表面存在天然有机质(NOM)涂层时,空间斥力阻碍了其在盐溶液中的凝聚,能保持较好的稳定性23。二氧化铈纳米颗粒(CeO2NPs)与二氧化钛纳米颗粒(TiO2NPs)在水体中的稳定性会随着 pH 值的升高而增强,且腐殖酸的存在会使颗粒间产生巨大的空间位阻斥力与静电斥力,减弱颗粒间凝聚行为,增强这 2 种纳米颗粒在水体中的稳定性24-25。在银纳米颗粒(AgNPs)表面涂有聚山梨酯(polysorbate,Tween)和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)等稳定剂涂层,由于空间位阻的作用,使颗粒间的稳定性得到增强,进而使它们在高离子强度下保持分散26。在此基础上,悬浮在天然水中的 AgNPs 在有无人工光照条件下,由于吸附的 Tween 层的空间排斥力作用的结果,使包覆 Tween 的颗粒比没有包覆的颗粒更加稳定27。Huangfu 等28研究发现二氧化锰(MnO2)胶体在一价和二价阳离子的存在下显著凝聚,大分子的存在减缓了 MnO2胶体的凝聚速率。此外,非金属纳米颗粒在不同环境条件及影响因素下的凝聚性能及机理也不一致。段志辉29研究了溶液化学性质、环境大分子和太阳光照老化等关键环境因素对烟灰纳米颗粒(SNPs)颗粒凝聚过程的影响,发现电解质会通过电荷屏蔽作用加快 SNPs凝聚,大分子存在引起的空间排斥力会抑制 SNPs的凝聚,紫外光老化的 SNPs 范德华力吸引力增加,电子排斥力降低,加快了 SNPs 的凝聚速率。Abe等30发现二氧化硅纳米颗粒(SiO2NPs)由于架桥作用,在溶液中添加 Ca2+和腐殖酸或海藻酸钠可以极大地提高凝聚速率,而添加 K+或 Mg2+离子会减弱其凝聚速率。Chowdhury 等31的研究表明氧化石墨烯(GONPs)在 pH 为 4 10 的范围内稳定性没有受到显著影响,但由于双电层压缩,盐类型和离子强度对 GONPs 稳定性会有显著影响,由于空间位阻的作用,天然有机物也能显著改善 GONPs 在水中的稳定性。然而,现阶段大部分的凝聚实验都是在水溶液中进行的,当纳米颗粒被释放到环境中时,会受到多种因素的影响,导致其性质发生一定的变化,进而影响一系列迁移与凝聚行为。1.2 在体液中的凝聚行为人体中大量的水分以及分散在其中的各种物质统称为体液45。纳米颗粒进入人体的途径包括了经皮肤渗透进入人体汗液46,吸入或口服的途径进入肺泡47和消化道并残留在唾液、胃液和肠液中,或者进入血浆随血液循环系统至全身48。因此,纳米颗粒在汗液、唾液、胃液、肠液以及血浆中的凝聚与迁移行为对人体健康影响较大。由表 1 可知,Li 等32研究了 TiO2NPs 和 SNPs在 4 种不同浓度的人造汗液中颗粒凝聚行为,发现不同浓度的 TiO2NPs 和 SNPs 在这 4 种汗液中的凝聚行为不同,这可能是由于纳米颗粒浓度的不同导致它们的电位值不尽相同,进而使颗粒间静电斥力不同,最终影响颗粒的凝聚。Korbkov 等33研究了不同矿物中的 TiO2NPs 在模拟唾液、胃液、肠液和血浆中的凝聚行为并将其与在纯水中对比,发现当 TiO2NPs 与上述液体混合后会迅速发生凝聚,但在血浆中 TiO2NPs 凝聚较其他几种相对较少,这可能由于保护性蛋白质电晕阻碍了颗粒之间的相互作用。Pindkov 等34将 AgNPs 分别置于模拟唾液、胃液和肠液中,并且适当补充了一些酶,发现 Ag-NPs 会发生凝聚并使尺寸不断增大,这主要取决于各自模拟液的成分及 pH 值。Bannon 等35利用聚苯乙烯纳米颗粒(PSNPs)在山羊血浆中进行颗粒培育,发现随着血浆浓度的增加,颗粒尺寸也在增加,且用聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)包裹的 PSNPs 在未稀释的血浆中会有更大的颗粒粒径。242 生态毒理学报第 18 卷与水环境相比,体液中无机盐离子和有机大分子浓度更高,这就引起了纳米颗粒在体液和水环境中凝聚的差异性。据报道,人体体液中的含盐浓度为 0.9%,高于自然界水系统中盐浓度,这就使得纳米颗粒在体液中的 zeta 电位绝对值较小,静电斥力较小,颗粒较易发生凝聚,颗粒越不稳定29。人体体液中大分子有机物含量也大于水环境,因此,纳米颗粒在体液中会产生更大的空间位阻斥力,进而抑制颗粒凝聚,纳米颗粒稳定性会更好25。1.3 在其他介质中的凝聚行为由于纳米颗粒应用较为广泛,其可能还存在于有机溶剂、水泥等液相介质中,会通过介质中纳米颗粒间、纳米颗粒与介质组分间的范德华力、静电斥力等作用力产生凝聚、吸附等行为,进而影响到液相介质本身的稳定性,对科学研究和工业生产造成一定的影响,甚至污染环境。因此,对纳米颗粒在其他介质中的凝聚研究也很重要。由表 1 可知,AuNPs 在有机溶剂中的溶解和凝聚行为,由于有机溶剂与配体壳层之间分子相互作用的结果,AuNPs 的稳定性随环己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯依次降低36。用球磨机对 TiO2NPs 进行表面改性,使得范德华力不再占主导地位,从而降低了 TiO2NPs 的凝聚行为,使颗粒分散在有机溶剂中37。Godymchuk 等38研究了氧化铁纳米颗粒(Fe2O3NPs)在水溶胶中 pH 和 3 种氨基酸(甘氨酸、赖氨酸和谷氨酰胺)溶液的凝聚状态和稳定性影响实验,发现 pH 对颗粒的凝聚状态和稳定性的影响大于氨基酸酸度的影响。Pradhan 等39研究了在有无 NOM 存在的合成淡水(FW)中,CuNPs、铝纳米颗粒(AlNPs)、锰纳米颗粒(MnNPs)和 SiO2NPs 的凝聚行为,发现 CuNPs 和 AlNPs 在含有 2 mgL-1和 40mg L-1腐殖酸的淡水中容易凝聚并沉降,而 MnNPs在所有腐殖酸浓度下都更加稳定,NOM 对 SiO2NPs的颗粒稳定性几乎没有影响。Reches 等40对比研究 了SiO2NPs、TiO2NPs、氧 化 铝 纳 米 颗 粒(Al2O3NPs)、Fe2O3NPs 和黏土(膨润土和埃洛石)在水和模拟水泥环境中的凝聚性,发现在水中所有颗粒都能形成凝聚物,而超声处理和添加聚羧酸盐基减水剂通常会减小凝聚物的尺寸。在水泥环境中也同样会形成约 1 100 mm 的凝聚体,但经过高温暴露后,TiO2NPs 与水泥基质整合强度高于膨润土NPs,且膨润土 NPs 在水泥浆体中不会形成可见凝聚体。2 凝聚动力学研究(Study of agglomeration kinet-ics)2.1 基于 DLVO 理论的动力学研究经典 DLVO 理论通过结合颗粒间的范德华力和静电斥力,来解释分散体系中胶体凝聚稳定机制。当静电斥力大于范德华吸引力,胶体保持稳定;反之当静电斥力小于范德华吸引力时,发生凝聚作用。基于该理论对纳米颗粒碰撞概率 进行模拟,得到颗粒的 Hamaker 常数49,能反映出范德华力等作用力使纳米颗粒之间发生凝聚的能力。当 6 时,颗粒稳定性随 pH 值升高而增加,这可能是由于颗粒间的静电斥力增强所导致的。当pH5 时,随着颗粒悬浮稳定性的增强,CuONPs 凝聚体的粒径减小,使用 DLVO 理论计算 CuONPs 在不同 pH 下的相互作用能,范德华力随着溶液 pH 的增加而逐渐增强。段志辉29发现当 SNPs 被紫外照射之后,Hamaker 常数增大,范德华力增大,静电斥力减弱,使得 SNPs 的稳定性降低。Li 等32发现SNPs 之间静电斥力的降低导致它们在汗液标准中的胶体稳定性降低的主要原因,同时当=1 时,由于双电层斥力被完全消除,SNPs 的凝聚速率与NaCl 浓度的增加无关。2.2 基于非 DLVO 理论的动力学研究纳米颗粒在不同介质、不同影响因素下的凝聚行为还可能受到空间位阻、疏水相互作用和结构水化力等非 DLVO 作用力的影响。Thonglerth 等53发现改性氧化锌纳米颗粒(ZnONPs)在水中的稳定机理比较复杂,它不仅依赖于静电值,还依赖于阻碍分散剂的空间位阻效应引起的电位稳定。Qiu 等54研究了片状石墨颗粒在水溶液中的分散和凝聚行为,发现 DLVO 理论的计算结果与观察到的现象相反,计算得到颗粒间的凝聚作用主要来源于吸引力,说明疏水相互作用主导了颗粒间的分散和凝聚。Sun第 3 期武亚宁等:环境中纳米颗粒物的凝聚现象及其机理解释243 等55将结构水化力纳入修正 Smoluchowski 理论模型来描述纳米颗粒的凝聚动力学,研究不同粒径的纳米颗粒在不同初始颗粒浓度、pH、离子强度和价态下对结构水化层厚度的影响,发现只有当初始最小距离正好是结构水化层厚度的 2 倍时,结构水化力才会起主导作用,从而提高纳米颗粒的稳定性。此外,根据经济合作与发展组织(OECD)化学品测试指南,纳米颗粒凝聚测试方法还可以基于多维测试矩阵的构建,测定不同时间下分散体系顶部质量浓度,并将其与初始颗粒物分散体系质量浓度的比率作为颗粒稳定性的结果。当10%时该颗粒物具有低分散稳定性,10%x50%为较低分散稳定?性,50%x90%为较高分散稳定性,90%为高?分散稳定性56。3 纳米颗粒凝聚的影响因素及主要机理(Influen-cing factors and main mechanisms of nanoparticlesaggregation)纳米颗粒由于表面缺少邻近配位原子,具有很高的活性57,因而颗粒间易发生凝聚。凝聚行为会增大纳米颗粒的粒径,进而影响颗粒在不同分散体系中的稳定性和沉降效果。然而纳米颗粒的凝聚是一个复杂的过程,颗粒本身的特性及外界环境条件都会对纳米颗粒的凝聚行为产生很大的影响(表 1)。可见,研究主要集中在颗粒的特性、pH、离子种类及强度、大分子有机物、紫外老化的影响上58-59。较高的颗粒浓度、温度、盐离子浓度以及紫外照射均会促进颗粒的凝聚行为。而 pH 越大,有机分子越多,离子强度越低,颗粒的凝聚性能越受抑制,溶液更趋于稳定。纳米颗粒在溶液中的凝聚是颗粒吸附和排斥共同作用的结果,当吸附力大于排斥力时,颗粒凝聚;反之颗粒处于分散状态60。现阶段对于颗粒凝聚的机理研究主要集中在 DLVO 作用力和非 DLVO 作用力上(图 1),影响因素主要包括颗粒特性、pH、离子种类和强度、大分子有机物等。纳米颗粒的粒径不同,接触效率不同,凝聚速率也会不同,且不同粒径的纳米颗粒表面电荷也会发生变化,颗粒间静电斥力随之受到影响,最终影响颗粒间的凝聚效果,但这种影响在水环境和体液中均不明显。pH 值的不同会引起静电斥力和范德华力的变化,且随 pH 值升高,颗粒间的静电斥力和范德华力均会增强,从而抑制颗粒的凝聚,这种影响在水环境和体液中均较为显著。不同离子由于与纳米颗粒表面官能团的结合能力不同,进而引起的凝聚效果也不同。而离子强度的增加使纳米颗粒间的静电斥力减小,从而降低了颗粒之间的斥力势垒,凝聚效果越显著,这种影响在体液中较水环境更显著。大分子有机物的存在图 1 纳米颗粒凝聚的影响因素及主要机理Fig.1 Influence factors and main mechanism diagram of nanoparticles agglomeration244 生态毒理学报第 18 卷会使颗粒间产生较大的空间位阻斥力,减弱颗粒间凝聚行为,增强纳米颗粒在水体中的稳定性,这种影响在体液中也比水环境更为显著。总结发现大分子有机物和离子种类及强度主要通过影响静电斥力和空间位阻来影响颗粒间的凝聚,而 pH、浓度以及不同溶剂种类主要通过影响范德华力来影响颗粒间的凝聚。4 讨论与展望(Discussion and outlook)本文全面综述了各类金属与非金属纳米颗粒在水环境、体液及其他介质中的凝聚行为,总结了基于经典 DLVO 和非 DLVO 作用力的凝聚动力学研究,梳理了纳米颗粒凝聚的影响因素及主要机理。研究主要集中在颗粒的特性、pH、离子种类及强度、大分子有机物、紫外老化对纳米颗粒稳定性的影响上,范德华力、静电斥力和空间位阻等相互作用为主要机理。较高的颗粒浓度、温度、盐离子浓度以及紫外照射均会促进纳米颗粒的凝聚行为,而 pH 增加,有机分子增多,离子强度降低,均会抑制颗粒的凝聚性,溶液更趋于稳定。大分子有机物和离子种类及强度主要通过影响静电斥力和空间位阻来影响颗粒间的凝聚,而 pH、浓度以及不同溶剂种类主要通过影响范德华力来影响颗粒间的凝聚。提出以下展望:(1)现阶段,大多数的凝聚实验都是在理想状态下进行的,需更多地考虑实际复杂环境条件,如温差、不同地域和环境老化等对纳米颗粒凝聚性的影响;(2)对于纳米颗粒在人体内的凝聚行为研究还较少,应考虑更多纳米颗粒在淋巴、组织液等多种体液中的凝聚行为;(3)由于大量纳米颗粒的排放,颗粒凝聚带来的去除效果有限,需明晰更深层次的凝聚机理,使凝聚效果达到最大,探索更多纳米颗粒的去除方法。通信作者简介:李亚男(1983),女,博士,副教授,主要研究方向为水和土壤环境生物修复技术、废水处理理论与技术。参考文献(References):1 王真真,段菁春,谭吉华,等.大气环境中纳米颗粒物研究进展与存在问题J.地球科学,2018,43(5):1680-1690Wang Z Z,Duan J C,Tan J H,et al.A review on studyprogress and problem of nanoparticles in atmosphere J.Earth 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