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塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移研究的现状与展望
摘要：本文主要介绍了塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移研究现状，包括增塑剂邻苯二甲酸脂类的分类、毒性、迁移测试的国内外法律法规、迁移实验的影响因素、在国内外的研究现状。并提出我国应尽快赶上国外的研究技术，加强对特定食品包装材料在特定条件下的迁移进行研究等的建议。
关键词：邻苯二甲酸脂类 毒性 研究的法律法规 影响因素 研究现状
Abstract: This paper introduced the plastic phthalate plasticizer migration in food lipids Research including the classification of lipids phthalate plasticizers, toxicity, migration and testing to domestic and international laws and regulations, the impact of migration experiment factors, the study of the status quo at home and abroad. And to propose that China should catch up with the foreign research techniques to enhance a particular food packaging materials, under certain conditions, a study on the relocation proposal.
Key words: phthalic Acid Esters; toxicity; study of laws and regulations; influencing factor; study of the status quo;
近年来塑料包装材料引起的食品安全问题频频发生，引起有关专家的注意。增塑剂是一种加入到材料(通常是塑料、树脂或弹性体) 中以改进其加工性、可塑性、柔韧性和拉伸性的物质。由于增塑剂可以改善包装材料的弹性，用于塑胶的范围很宽，尤其是用于聚氯乙烯（PVC）薄膜。在许多PVC与食品接触的情况下，这种增塑剂析出的可能性很大。添加到塑料中的增塑剂在加工、使用的过程中会溶出、迁移和挥发损失, 一方面影响制品的使用性能, 一方面释放到周围环境中对人体健康和环境可能造成损害。自从人体组织内和尸检时检出DOP后, 大量研究已证实增塑剂可以通过人们日常吸入、皮肤吸收和环境污染等多种途径进入人体内并损害健康。邻苯二甲酸二（2-乙基已基）酯（又称邻苯二甲酸二异辛酯，i-2-ethylhexyl phthalateDEHP）是邻苯二甲酸酯类增塑剂中用量最大的一种，在塑料中的含量可达60%。因而，研究塑料中增塑剂邻苯二甲酸脂类在食品中的迁移特性，搞清各种因素对迁移的影响，已经成为摆在我们面前的紧要任务。
1.增塑剂邻苯二甲酸类分类
目前，已商品化使用的邻苯二甲酸酯常用的邻苯二甲酸酯(phthalic Acid Esters，PAEs)类化合物主要包括邻苯二甲酸二甲基酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙基酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙烯基酯(DAP)、邻苯二甲酸二丙基酯(DPP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP)、邻苯二甲酸丁基节基酯(BBP)、邻苯二甲酸丁基辛基酯(BOP)、邻苯二甲酸二己基酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基乙基己基酯(BOP)、邻苯二甲酸二(2一乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬基酯（DINP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)14种[1]。
目前，邻苯二甲酸脂类在全球主要工业国的生态环境中己达到了普遍检出的程度，邻苯二甲酸脂类引起的环境污染己受到全球性关注。美国环保署(USEPA)列出6种邻苯二甲酸酯类化合物作为重点污染物，包括DMP,DEP，DBP，DNOP，DEHP，BBP[2]。欧盟2004年立法在所有的玩具和儿童用品中禁止使用DEHP、DBP、BBP、DINP、DIOP等邻苯二甲酸酯[3]。
2. 增塑剂邻苯二甲酸类的性质
邻苯二甲酸酯类污染物水溶性低，水解慢，易溶于有机溶剂，难挥发且具高脂溶性，属于中等极性物质。邻苯二甲酸脂类是亲脂性的有机污染物，其辛醇一水分配系数 (Kow)较高，水溶性低，在水环境中倾向于从水相向固体沉积物和生物体转移，以吸附态附着在固体颗粒物上并在生物体内积累。
2.1 DEHP的性质
邻苯二甲酸二(2一乙基己基)酯简称DEHP，通常被用作聚氯乙烯(PVC)等塑料制品的增塑剂,广泛应用于塑料工业。DEHP（Ｃ24Ｈ38Ｏ4）常温下为澄清的液态油性化合物，相对分子量为390.56，熔点55℃，沸点在大气压为760mmHg时为387℃，在5mmHg时为230℃，200℃时的蒸汽压为12mmHg，密度为0.9861，难溶于水，易溶于有机溶剂。
2.2 DBP
邻苯二甲酸二丁酯简称DBP，分子式为C16H22O4，分子量278．35。无色或淡黄色透明油状液体、相对密度(20 ℃／4℃)1．044，凝固点-35℃，沸点339℃，粘度(25℃)l 6．3mPa‘s，蒸气压(150℃)146．6Pa、比热容(21℃)1．79kJ／(kg·K)。与乙醇、乙醚、丙酮、苯等多种有机溶剂混溶，不溶于水，20 ℃时在水中溶解度0.01％(wt)。
2.3 DIBP
邻苯二甲酸二异丁基酯简称DIBP, 分子式为C16H22O4，分子量278．35。无色透明液体。凝固点-50℃，沸点327℃（295-298℃），182-184℃（1.33kPa），相对密度1.040（20/20℃），与乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯等树脂相容。在水中的溶解度0.05g/L（25℃）
3.邻苯二甲酸脂类的毒性与对人体健康的影响
邻苯二甲酸脂类大多是无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于有机溶剂，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内．邻苯二甲酸脂类对人体健康的影响是一个慢性的过程，需要较长的时间才会出现。目前许多权威的科学家和国际研究组织对DEHP的毒理性进行研究，发现其可对机体产生多种不良影响, 如生殖和发育毒性、诱变性和致癌性、一般毒性、内分泌干扰作用以及诱导肿瘤发生等【4】。例如，Agarwal等研究了DEHP对成年小白鼠的致畸与致突变影响，发现经DEHP处理后的小鼠表现有显性致死和致突变作用【5】．1982年，美国国家毒理规划署的实验报告(National_roxico10gy Program)确证了大白鼠和小白鼠长期吸收DEHP可引发肝癌[6]。此外，动物实验还表明某些邻苯二甲酸酯还会引起动物的肝、肾损伤[7]。对动物生殖方面的扰乱主要是使精囊萎缩、精子数量减少以至于精子形成中止、生殖能力下降、后代数量减少、体重下降、子宫粘膜组织增生等[8]．由于邻苯二甲酸脂类对人体健康的潜在危害，一些环境监控组织，包括美国环保署和中国国家环境监测中心都把它列为优先污染物加以控制。
4.影响迁移效果的因素
4.1常用的迁移分析方法
随着仪器和分析手段的进步，近年来气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、红外光谱法(IR )、核磁共振法(NMR)和薄层色谱法(TLC)已经被广泛地用来分析邻苯二甲酸脂类，其中应用最为普遍的是带有火焰离子化检测器(FID)、电子捕获(ECD)和质谱检测器(MSD)的气相色谱法。随着高效液相色谱仪和液一质联用仪的推广使用，对HPLC和LC-MS的研究也越来越多【9-10】。
4.1.1色谱法分为气质联用法和高效液相色谱法。此类分析方法需先用溶剂(即模拟物)，在超声波或加热加压等条件下，将材料中的增塑剂尽量提取出来。然后再使用色谱仪定量定性分析所测样品中含有的增塑剂。Lau等就利用GC—MS分析了食品中的邻苯二甲酸脂类含量，该方法线性关系良好，但未报道检测限，且前处理比较复杂，样品经过有机溶剂提取后，检测前还要通过凝胶色谱净化[11]。
4.1.2傅立叶红外光谱法除了可以应用溶解一沉淀法进行聚合物与增塑剂的分离，将分离纯化后的样品与浓缩得到的增塑剂分别进行红外光谱透射检测外，还可以无损定量地测定同种材质中的多种增塑剂。J.Lopez-Cervantes等[12]用3%醋酸、蒸馏水和橄榄油分别对PVC试样在40℃下浸泡10d,然后用傅立叶红外光谱( FTIR)结合高效液相色谱(HPLC) 、紫外吸收(UV )和荧光分析( FL )等方法研究分析了PVC塑料试样中双酚A的迁移。
4.2时间和温度
这主要是指试样在备制阶段中的浸泡条件的差异性。浸泡时间和温度,是影响污染物迁移的重要因素。经研究证实了在一定条件下,短时间的较高温度与长时间的低温处理,有同样的效应。在我国制订的国家标准GB/T17409-1998 标准中,规定:各种制品样品在4% 乙酸[ (60 ±2) ℃,保温0.5h] 、水[ (60 ±2) ℃,保温0.5h] 、65% 乙醇[ 常温(20 ±5) ℃,浸泡1h]和正己烷[ (20 ±5) ℃,浸泡1h] 条件下浸泡,浸泡液混合后加热浓缩,定容后待测[13]。
在国外的标准中,如欧盟,延长接触(t>24h ) ,采用5 ℃贮存10d, 或40 ℃贮存10d; 较长接触(2h ≤t ≤24h) 采用5 ℃贮存24h 或40 ℃贮存24h;2h 以下的短暂接触,采用70 ℃贮存2h,100 ℃贮存1h 或121 ℃贮存30min 。而美国规定了不同的食品分为8 类和不同的溶剂采用不同的试验条件,如经高温消毒的非酸性液体产品,可含盐、糖、脂肪食品,蒸馏水作为溶剂时,采用120 ℃,保温2h, 正己烷为溶剂时,用66 ℃,保温2h; 室温填充和贮存的食品,用蒸馏水作溶剂,则用49 ℃,保温24h, 正己烷为21 ℃,保温30min,8% 乙醇也为49 ℃,保温24h 。
5.食品接触包装材料的法令法规
5.1欧共体EC相关法规
欧盟EC ( European Commission,欧盟委员会)对食品包装中化学物迁移的研究是世界上较为全面、较为深入的。2002 /72 /EEC指令规定了包装材料中化学物迁移的最高值,具体是:塑料包装物或容器在包装和盛放、贮存食品的过程中,包装材料中化学物迁移到食品中的总量不能超过10mg/ dm2 ;如果是以容器形式盛装食品的,那么,该容器迁移到食品中的物质总量不能超过60mg/ kg;所有食品包装材料迁移到食品的总量不得超过60mg (迁移物质) / kg (食品)[14]。
5.2我国相关法规
我国主要是依据《中华人民共和国食品卫生法》，颁布了一系列食品包装材料和器具的卫生国家标准。相关的卫生标准和推荐标准具体有：GB 9691-9693/88食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯树脂卫生标准；GB 9685-2003食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准；GB9685-2008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准代替GB9685-2003，将添加剂的品种扩充到987种，列出了允许使用的添加剂名单、CAS号、使用范围、最大使用量、特定迁移量、最大残留量及其他限制性要求。GB/T 14943/1994食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂及成型品中残留1,1-二氯乙烷的分析方法；GB/T21928-2008 食品塑料包装材料中邻苯二甲酸脂的测定。规定了食品塑料包装材料中邻苯二甲酸脂类物质含量的气相色谱-质谱联用（GC-MS）测定方法，各邻苯二甲酸脂化合物的检出限为0.05mg/kg.中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T2249-2009，用气相色谱-质谱法对塑料及其制品中邻苯二甲酸脂类增塑剂的测定。
6.食品中有毒有害物质迁移研究现状
6.1国外的研究状况
为改良塑料食品包装材料性能而加入的大量增塑剂，在不同条件下会不同程度地向食品迁移溶出。国外对食品包装污染物的研究起步较早，对包装材料的安全性认识较高，向特定食品包装材料在特定条件下在食品中的迁移进行研究论文较多。在辐射、加热等条件下，污染物在食品中的迁移量受到好大的影响。如Sandberg等(1982)在研究聚氯乙烯塑料（PVC）中增塑剂已二酸二（2-乙基已酯（DEHA）向食品中的迁移，发现温度较高时，增塑剂DEHA迁移量明显增加【15】。Goulas（1996）研究了γ辐射对食品级PVC膜中增塑剂DOA向鸡肉制品中迁移的影响【16】； Badeka ( 1999 )【17】研究了微波加热对食品级PVC、PVDC /PVC 膜中增塑剂DOA、ATBC向肉中迁移的影响, 研究表明，DEHA、ATBC 的迁移量与接触时间、肉脂肪含量、塑料膜中增塑剂的含量有关。同年,对比了微波和传统炉子加热对食品级PVC、PVDC /PVC膜中增塑剂DOA、ATBC向脂肪食品中迁移的影响【18】。近年来GC-MS联用方法在食品检测应用广泛，Feng等【19】采用顶空固相微萃取结合GC—MS测定了牛奶中的6种邻苯二甲酸脂类，在脂肪含量高达10．8％情况下，回收率高于90％ ，检测限达到0．31～3．3ng／g，检测结果表明，邻苯二甲酸脂类存在着从包装中向牛奶中的迁移。Casajuana等【20】则采用C18 固相萃取柱处理样品，GC—MS同时检测了牛奶中的邻苯二甲酸脂类、双酚A和壬基酚的含量，水平与Feng等的工作基本相当。而Cooper等【21】人(2001)为了研究迁移的温度和时间的关系，对8种不同试样的PP中5种常用添加剂向橄榄油中的迁移进行研究。结果表明，121℃/2小时下的迁移量是70℃/2小时下的迁移量的10倍左右，而40℃/10天的迁移量与70℃/2小时的迁移量较接近。Goulas（2000）研究了食品级PVC膜中增塑剂DEHA（28.3%，膜厚15μm）向软、硬奶酪中的迁移。DEHA的迁移量与食品脂肪含量、水分含量、食品致密性有关。实验条件相同，奶酪的类型不同，迁移量不同，随着接触时间的延长，迁移量上升【22】。
6.2国内的研究状况
我国对食品包装材料中有毒有害物质的研究比较晚，刚开始对迁移的模拟方法，污染物在水中的迁移等研究较多。如韩兆让等(1996)[23]探讨了聚合物包装材料中单体分子向液体食品内迁移的基本模拟方法、影响因素、相关理论及数学模型。为了对邻苯二甲酸脂类分析检测方法更加灵敏，近年建立了气相色谱、液相色谱法等。刘红河等[24]用正己烷浸泡、超声提取样品，反相高效液相色谱-二极管阵列检测器同时测定了多种食品中5种邻苯二甲酸脂类的含量，加标回收率为80．9％～119．8％，RSD为1．2％～9．3％，但由于采用紫外检测器，灵敏度不高，检测限仅为0．79～4．19 。汪瑗等[25-26]建立了毛细管气相色谱法测定塑料袋盛装后食品中邻苯二甲酸脂类含量的方法，实验结果显示，不同塑料食品袋中含有邻苯二甲酸脂的种类和含量均不同，在食品中溶出的种类和含量也不同。刘超，李来生等[27]建立液相色谱-电喷雾质谱联用法测定纯水和饮料中的邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸脂类的回收率分别为94.0%—104.7%和92.5%-102.9%，相对标准偏差小于2.79%。邻苯二甲酸脂类作为软质塑料的增塑剂应用特别多，在食品的包装材料中迁移更为严重。刘大鹏、李喜宏等[28]试验测定市场中常见的大米保鲜袋中贮存的大米, 结果发现: 0108mmPVC保鲜膜中大米在贮藏到18 个月时, 大米中DOP迁移量接近415μg/g。同时还采用固相萃取方法对不同产地苹果中DOP的含量进行了分析检测[29], 结果表明不同产地苹果中DOP含量有明显的差异, 苹果中DOP 最高可达到0148μg/g 。张双灵等[30]为了探讨食品级PVC 膜包裹猪肉时，在三类常遇温度情况下增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯对猪肉的渗透污染，用皂化蒸馏法测定了肉中邻苯二甲酸二异辛酯的迁移量。结果表明：邻苯二甲酸二异辛酯的迁移量随接触时间的延长和温度的升高而增加。温度90℃，接触0.5 h 的迁移量最高，为1961.92 mg/kg（75.12 mg/dm2）。10℃以下，接触时间≤41h 条件下，邻苯二甲酸二异辛酯未检出，其他条件下，邻苯二甲酸二异辛酯的迁移量均超出EC 的总迁移量上限60mg/k。
7.结束语。
（1）邻苯二甲酸脂类增塑剂是重要的增塑剂，在一定条件下能向食品中迁移、溶出，导致食品污染，从而对人体造成潜在的健康危害。因此，要限制邻苯二甲酸脂类的添加，使用是非常重要。建议进一步提高前处理水平和分析灵敏度。各种前处理手段的效果尚不尽如人意，操作步骤繁琐、耗时长、耗大量的试剂和溶剂、回收率不理想、富集能力有限，因此，探索更简单、快速、高效的前处理方法将是今后的研究重心之一。虽然采用GC—MS、HPLC—MS已经将检测限降低至pg(10ˉ12)级，但由于邻苯二甲酸脂类存在的广泛性使得测定的基质复杂多样，为样品的前处理带来一定的困难，寻找快速、高效、准确地前处理方法仍然是研究的重点。
（2）积极开展有毒有害物质在真实食品中的迁移研究
利用模拟液代替真实食品是能够简化检测迁移量的工作，但不能精确地反映真实情况下的迁移。现在国外的发达国家逐步向特定食品包装材料在特定条件下的迁移进行研究，在对食品进行了较为详细的分类和溶媒选用的研究后,开始对具体问题进行具体研究:建立食品中迁移物的测定方法,研究包装材料中各种化学物在接触不同食品时的迁移特性,建立迁移模型等等。而我国研究论文多集中于食品包装材料中增塑剂的测定、水域增塑剂的污染、膜/水接触时增塑剂的迁出，增塑剂向食品模拟液中的迁移等，而对于食品包装材料中化学物在真实食品的迁移研究比较少。我们应该学习国外对该问题的探索和研究思路，食品中迁移物的检测方法研究,食品中迁移物的存在形式研究,不同食品加工方式对迁移物转移、转化影响的研究等等。
（3）对于高酯高糖的食品，与其接触的包装材料中的有毒有害物质可能更容易迁移到食品中，不仅直接影响着食品的风味，而且对人类造成潜在的健康隐患。在国内塑料包装材料中增塑剂向高脂高糖食品中迁移变化规律的研究尚属空白，这可能是我国未来研究的重点之一。
（4）扩展邻苯二甲酸脂类增塑剂的代替品
在我国增塑剂的产品结构中，邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例高达80％.从今后发展趋势来看，这个结构应予以调整，即逐步缩小邻苯二甲酸酯类的份额，提高无毒、环保增塑剂的份额。环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂，在PVC工业领域中有广泛的应用.由于我国油料资源丰富品种较多，特别是大豆油的产量处于世界各国的前列，因此国内生产企业应加快技术进步，改进工业化生产环氧化大豆油的合成工艺、生产装置,降低生产成本，以满足塑料工业的需求。对苯二甲酸、柠檬酸酯类增塑剂已有多家企业具备生产能力，但因各种因素而迟迟得不到发展。今后应争取国家的政策支持，大力发展高效、无毒、可降解的环保型增塑剂。
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