磷化工艺特点.doc

磷化是大幅度提高金属表面耐腐蚀性的一个简单可靠、费用低廉、操作方便的工艺方法，因此被广泛的应用在实际生产中。

现代磷化工艺流程一般为：

脱脂→水洗→除锈→水洗→表调→磷化→水洗→烘干。
一、脱脂

钢材及其零件在储运过程中要用防锈油脂保护，一般合金在压力加工时要用到拉延油，林件在切削加工时要接触乳化液，热处理时可能接触冷却油，零件上还经常有操作者手上的油迹和汗迹，零件上的油脂还总是和灰尘等杂质掺和在一起的。零件上的油脂不仅阻碍了磷化膜的形成，而且在磷化后进行涂装时会影响涂层的结合力、干燥性能、装饰性能和耐蚀性。
二、 除锈
钢铁热加工时受氧化产生硬而脆的氧化皮，如热轧钢板、热处理零件、锻件、焊接件都会有氧化皮。此外钢铁在储运过程中，接触水或其他腐蚀介质，都极易出现一层黄锈。而这氧化皮和黄锈在涂层下时会加快钢铁的腐蚀速度。可见充分的除去钢铁表面的氧化皮和黄锈，对涂装物得到有效保护是非常重要的。除锈方法就俩类，一是机械法，二是化学法。
1、 机械法

1)手工打磨

是使用简单工具或打磨材料进行，对工作量不大的除锈作业采用此方法。一般方法为：用刮刀除锈；用研磨膏除锈；以及用钢丝刷除锈等。

2)机械打磨除锈

利用打磨除锈的工具或材料，以机械力驱动而除锈。例如用砂布、砂纸、研磨膏、金属丝刷等固定在固定的轮盘上，轮盘靠近除锈面而转动时就可在除锈面上打磨。

3)喷砂、喷丸除锈

用高压空气将沙子或金属粒向金属制品表面喷射以除锈或除氧化皮。

4)滚光除锈

将制品和磨料一起放在滚桶内旋转或转动，使物品与这些材料直接接触、摩擦以除锈及除氧化皮。

2、一般化学法

化学除锈一般是酸洗法，碱法也有使用。

1)酸洗在酸洗中，一般使用无机酸如盐酸、硫酸及磷酸等，并常用酸洗缓蚀剂以减少基体 金属的溶解。特殊钢或非铁金属则常用混合酸或草酸、铬酸、柠檬酸等。

a)硫酸酸洗

一般情况下钢铁大都使用硫酸酸洗，其浓度为98%的浓硫酸经稀释后使用，使用浓度不同，因而其除锈能力也不相同，此外，温度的影响很大，一般在60~80度是起除锈能力最强，除锈时间最短。一般常用的工业硫酸浓度为98%，其比重约为1.84g/ml，浓硫酸有很强的氧化性，为无色油状液体，无气味，与水混合放出大量的热，硫酸还可以用来清洗不能用盐酸酸洗的不锈钢和铝合金零件。用浓硫酸酸洗因为连续使用而导致铁离子浓度增加时，酸洗能力会下降，当金属表面有硫酸盐析出时，酸洗能力大减，称为酸液的老化。在10%的硫酸中，铁离子浓度不能超过80~120g/L。

硫酸较其他的酸容易引起渗氢现象。温度越高，基体金属吸氢速度俞高。酸的浓度高也增加渗氢倾向。当酸中存在有As2O3、Sb2O3、H2S时，铁上渗氢现象增强。有时加入硝酸、铬酸等氧化剂2~5%以防止这些物质产生不良的渗氢影响。

b)盐酸酸洗

盐酸也是酸洗中常见的酸。常用浓度为5~15%。工业盐酸的浓度一般为36~38%左右，，为无色透明液体，密度约为1.18g/ml，暴露在空气中后冒烟，有刺激性酸味。故使用时一般稀释一倍再用。一般在室温下作业，即使加热也不能超过40度。温度高有多种不利：氯化氢气体挥发造成酸的损耗，有害人体，污染环境，在温度高时渗氢现象明显增强。虽然二价铁离子在盐酸中有缓蚀作用，但当溶解铁量增至100~120g/L时，为保持酸洗能力，需追加酸量。盐酸不能用来清洗不锈钢和铝合金，因为其中的氯离子是能局部破坏钝化膜的活性离子，是造成小孔腐蚀的主要因素。盐酸除锈较硫酸快，渗氢影响亦较小，溶液中又无残渣、酸泥等，作业比较方便。

c)磷酸酸洗

磷酸的价格较硫酸、盐酸高的多，故虽有许多优点，酸洗中并不常用。而且酸洗作用较慢，故不用于除氧化皮，而仅用于除薄锈。在除锈后形成有保护作用的磷酸盐膜，故常用于涂装和防锈油涂覆的前处理。工业磷酸的浓度一般为85%，密度为1.685g/ml，无色粘稠状液体而使用时需稀释到5~20%，温度为40~80度。酸液中铁离子溶解度小，为40~50g/L。到达了此极限的酸液已无使用价值，需要更新。渗氢问题在磷酸酸洗中很小，可以不用考虑。

d)硝酸

一般商品浓硝酸的质量分数为65~68%，密度为1.40g/ml，无色透明液体。浓硝酸在空气中冒烟，有刺激气味，他有很强的氧化性，浓度越大，氧化性越强，在30%时，低碳钢零件溶解激烈，酸洗后表面洁净、均匀，对中碳钢溶解后表面渣多。硝酸对人体有强烈的腐蚀作用。涂装前钢铁件除锈很少采用，但是对于不锈钢构件，硝酸清洗更为合适，硝酸用于清洗铜锈，效果特好。

e)氢氟酸

氢氟酸具有强腐蚀性，能强烈的腐蚀玻璃或含硅化合物，因次一般密封在聚乙烯塑料容器中。工业用的质量分数围0%，密度为1.14/ml，无色发烟液体，有刺激气味，有毒，不能用手接触，他是很好的铜类清洗剂。氢氟酸主要依靠氟离子的作用。氟离子与三价铁离子络合，，即使质量分数为0.1%时，也可以很好的溶解氧化铁。残液便于处理，用石灰中和即可。

f)有机酸

采用有机酸酸洗，成本较高，操作温度较高，时间较长，但是也有其独特处，如络合性。常用的有柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸和羧基乙酸等。这些有机酸清洗主要依靠络合性，将铁离子以络合的形式将其溶解，从而达到除锈的目的。

2、酸洗缓蚀剂

采用无机酸除锈时，会产生氢的析出，进而会导致“氢脆”现象。为了防止氢脆的发生，减少基体的腐蚀，应采用缓蚀剂。缓蚀剂是一种极性分子，他能选择的在金属表面的活性区域以吸附的方式形成一层保护膜，阻止酸与铁继续反应而达到缓蚀的目的。目前大致所用的缓蚀剂为：

1) 醛-胺缩聚物类

这类缓蚀剂是以甲醛和苯胺为原料，在酸性介质中聚合而成。，此种物质性能不稳定。

2) 硫脲及其衍生物

这类缓蚀剂多用硫脲和二邻甲苯硫脲。这类缓蚀剂在较高温下会分解，其抗氢脆能力较差。

3) 吡啶及其衍生物类

这类缓蚀剂的原料是从煤焦油或贝母油炼制过程中的到的副产品中分离出来的，主要成分是吡啶、喹啉的衍生物的混合物。这类缓蚀剂有很好的缓蚀性能和酸溶解性能，是一种高效的缓蚀剂，但是其奇特的臭味使他受到了限制。
三、表调
表调作用：
（1） 改善由前一步预处理中带人的杂质，特别是形状复杂的零件所带入的物质。改善因脱脂槽带来的不良的工件状况。还可改善因酸洗使工件表面碳的析出给磷化带来的不良影响。 
(2)表面调整可以使磷化膜的膜厚处于稳定状态。
 (3)它能减少磷化液里面的残渣量。 
(4)减少磷化液的消耗量。 
(5)减少促进剂的消耗量。 
(6)降低磷化工艺温度。 
(7)使磷化膜朝着有利的方向定向结晶。为此，可加入一些促进剂，如硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐等；另加入一些能形成晶核并能随同金属一起转人磷化液的物质，如锌磷化可加入胶体钛、草酸、多磷酸盐，磷化镀锌钢可加入不溶性磷酸锌，锰磷化可加入不溶性磷酸锰等。其中以钛盐和锰盐最重要，效果显著。这些物质可使经强碱、强酸处理过的金属表面活化形成大量的、分布均匀的晶核，因而生成均匀、致密、精细、与基体结合牢固、防护性能强的磷化膜，并且还可以加速磷化速度，缩短磷化时间，减少磷化材料消耗，减少磷化沉渣。
四、磷化
所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。所形成的膜称为磷化膜。
它的成膜机理为：(以锌系为例)

a)金属的溶解过程

当金属浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸铁，并有大量的氢气析出。其化学反应为；

Fe+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2•↑(1)

上式表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。

b)促进剂的加速

上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上，进而阻止磷化膜的形成。因此加入氧化型促进剂以去除氢气。其化学反应式为：

3Zn(H2PO4)2+Fe+2NaNO2=Zn3(PO4)2+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O (2)

上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。

c)水解反应与磷酸的三级离解

磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式Me(H2PO4)2，这些酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度及PH值下发生水解泛音法，产生游离磷酸：

Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4 (3)

3MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4 (4)

H3PO3=H2PO4-+H+=HPO42-+2H+=PO43-+3H+ (5)

由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。

d)磷化膜的形成

当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的(工件表面)的金属离子(如锌离子、钙离子、锰离子、二价铁离子)达到饱和时，即结晶沉积在金属工件表面上，晶粒持续增长，直至在金属工件表面上生成连续的不溶于水的黏结牢固的磷化膜。

2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2O→Zn2Fe(PO4)2𔅘H2O↓(6)

3Zn2++2PO42-+4H2O=Zn3(PO4)2𔅘H2O↓(7)

金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉，而残留在磷化槽液中的二价铁离子，则氧化成三价铁离子，发生(2)式的化学反应，形成的磷化沉渣其主要成分是磷酸亚铁，也有少量的Me3(PO4)2。