实验二 正溴丁烷和折光率的测定.doc

实验一 1-溴丁烷的制备和折光率的测定
一、实验目的
1.正丁醇和溴化氢发生亲核取代反应，制备正溴丁烷。
2.初步掌握有机合成中的加热回流、气体吸收、分离洗涤、常压蒸馏、分液漏斗的使用、折光率测定等实验方法。
3.初步学会常压蒸馏和回流装置的安装，正确安装气体吸收装置。
4.通过折光率的测定检测产品的纯度。
二、 实验原理
溴代烷通常由相应的醇通过以下几种方法制备：
1．醇与大量的氢溴酸（48%HBr，沸点126）一起加热，使溴代烷慢慢地蒸出。此法适用于制备沸点较低的溴代烷（如1-溴丙烷、2-溴丙烷、溴代环己烷），操作简单易行，只是需要用大大过量的氢溴酸。
2．醇与氢溴酸-硫酸混合物一起加热。硫酸的存在使醇与氢溴酸的反应大大加快，溴代烷的产率也得到提高。此法氢溴酸只要稍微过量即可。
3．醇与三溴化磷（或红磷加溴）反应制备产率很高的溴代烷。此法可用于制备高级碳链的溴代烷；还可避免产生分子重排而异构化的溴代烷。
本实验是采用第二种方法制备1-溴丁烷。
1-溴丁烷沸点101.6℃，密度d2041.275，为无色透明液体。实验室用正丁醇与溴化氢发生取代反应制得，氢溴酸可用溴化钠和浓硫酸反应制取。反应过程可逆，可增加溴化钠和浓硫酸的用量以促使反应向生成产物的方向进行。
化学反应方程式如下：
主反应：NaBr+H2SO4→HBr+NaHSO4
n-C4H9OH+HBr→n-C4H9Br+H2O
副反应：CH3CH2CH2CH2OH+HBr→CH3CH2CH= CH2+H2O
2 n-C4H9OH→（n-C4H9）2O+H2O
2NaBr+H2SO4→Br2+SO2↑+2H2O

三、化学试剂：  正丁醇 9.2mL(5g, 0.068mol)     溴化钠(无水) 13g g (0.08mol)         浓硫酸(d=1.84) 14ml (0.18mol)       10%碳酸钠溶液      无水氯化钙
四、实验时间：           6h
五、实验装置图：

图4.2-1
六、操作步骤
1、投料 在100ml圆底烧瓶中加入10ml水，再慢慢加入14ml浓硫酸，混合均匀并冷至室温后，再依次加入9.2ml正丁醇和13g溴化钠，充分振荡后加入几粒沸石。
2、 加热回流(亲核取代-溴代) 以电热套为热源，安装回流装置（含气体吸收部分）。加热至沸，调整加热速度，以保持沸腾而又平稳回流，并时加摇动烧瓶促使反应完成。反应约30-40min。
3、 蒸馏（分离粗产物） 待反应液冷却后，改回流装置为蒸馏装置，蒸出粗产物。（注意判断粗产物是否蒸完）。
4、 洗涤粗产物 将馏出液移至分液漏斗中，加入等体积的水洗涤（产物在下层），静置分层后，将产物转入另一干燥的分液漏斗中，用等体积的浓硫酸洗涤尽量分去硫酸层（下层）。有机相依次用等体积的水（除硫酸）、饱和碳酸氢钠溶液（中和未除尽的硫酸）和水（除残留的碱）洗涤后，
5、 干燥 转入干燥的锥形瓶中，加入1-2g的无水氯化钙干燥，间歇摇动锥形瓶，直到液体清亮为止。
6、蒸馏 （该蒸馏仪器需要事先干燥）（收集产物）将干燥好的产物移至小蒸馏瓶中，加2-3粒沸石，安装蒸馏装置，在电热套内加热蒸馏，收集99—103℃的馏分。
 七、实验关键及注意事项
1、掌握气体吸收装置的正确安装和使用
2、浓硫酸要分批加入，混合均匀。
3、反应过程中不时摇动烧瓶，或加入磁力搅拌 搅拌反应，促使反应完全
4、正溴丁烷是否蒸完，可以从下列几方面判断：
①蒸出液是否由混浊变为澄清；
②蒸馏瓶中的上层油状大物是否消失；
③取一试管收集几滴馏出液；加水摇动观察无油珠出现。如无，表示馏出液中已无有机物、蒸馏完成。
5、洗后产物呈红色，可用少量的饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤以除去由于浓硫酸的氧化作用生成的游离溴。
八、思考题
1、反应后的粗产物中含有哪些杂质？各步冼涤的目的何在？
见粗产物的纯化过程和原理（P28）
2、用分液漏斗时，正溴丁烷时而在上层，时而在下层，如不知道产物的密度时，可用什么简便的方法加以判别？
试管中加少量水，加几滴欲试液，若欲试液与水分层，并且在下层，说明是正溴丁烷。否则，反之。
3、为什么用饱和碳酸氢钠溶液洗涤前先要用水洗一次？
除去大量的硫酸，不然，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤时产生气体较多，且有大量的热量产生，也可能碳酸氢钠液体层的比重加大，不易分层。
4.本实验中浓硫酸的作用是什么？硫酸的用量和浓度过大或过小有什么不好？
作用：1）.作为反应物；2）.吸收反应中生成的水使氢溴酸保持较高的浓度，加速反应进行，3）使醇羟基质子化，使它容易离去（实际上离去集团是水，不是羟基）；4）使反应中生成的水质子化（H3O+），阻止卤代烷通过水的亲核取代变回到醇。

1-溴丁烷的红外光谱图
折光率的测定
一、实验目的
1．了解阿贝折射仪测定折光率的基本原理
2．掌握液体有机化合物折光率的测定方法
二、基本原理
通常把光在空气中的传播速度与其在待测物中的传播速度之比称为折光率。根据折射定律，波长一定的单色光，在一定的外界条件(如温度、压力)下，从一种介质进入另—介质时，入射角α的正弦和折射角β的正弦之比，对于这两种介质来说是一个定值。即：
n=sinα/sinβ n：相对折光率
所以，在真空或空气（组成、密度不变时）中测定某种有机物，其折光率为一常数。
折光率与物质的结构有关。在一定的条件下，纯物质具有恒定的折光率。折光率是有机化合物最重要的物理常数之一，可用来鉴定未知物或鉴定物质的纯度。测定值越接近文献值，就表明样品的纯度越高。折光率也可用于确定液体混合物的组成。
同一物质的折光率随入射光波长和测定温度的不同而不同。一般地，随着入射光的波长降低而升高，随温度升高而降低。因此，在折光率表示中要注明测定时的温度和波长，即：nλt ，t：温度（℃），λ：波长（nm）。一般测定温度为20℃，应用波长为589.3nm的钠光，钠光以D表示，即：nD20。
对于液体有机物来说，一般温度每升高1℃折光率随之下降0.00035—0.00055之间，通常取其平均近似值0.0004作为变温常数，可供测定时的校正换算用。
三、仪器与试剂
仪器 阿贝(Abbe)折射仪
试 剂 丙酮 无水乙醇 蒸馏水 未知样品1—2个
四、实验内容与步骤
1．校正仪器
（1）示值校准：对折射棱镜的抛光面加1—2滴溴代萘（仪器中附有），再贴上标准试样的抛光面当读数视场指示于标准试样上之值时，观察望远镜内明暗分界线是否在十字线中间，若有偏差则用螺丝刀微量旋转示值调节螺丝，带动物镜偏摆，使分界线象位移至十字线中心(如图3.2.1-1)。通过反复地观察与校正，使示值的起始误差降至最小。校正完毕后，在以后的测定中不允许随意再动此部位。

图3.2.3-1 折射仪镜筒中视野图
（2）每次测定前及进行示值校准是时必须将进光棱镜的毛面、折射棱镜的抛光面及标准试样的抛光面，用脱脂棉蘸少许无水乙醇或丙酮，轻轻地朝单方向擦洗干净。
2．测定
(1) 待洗镜的溶剂挥发干后，用滴管将待测液体2—3滴滴加在进光棱镜的磨沙面上(滴管口千万别碰划镜面!)，再旋转锁紧手柄，合上棱镜，使液体夹在两棱镜的夹缝中成一液层，液体要充满视野，且无气泡。若被测液体是易挥发物，则在测定过程中，需从棱镜侧面的一小孔滴加补充样液，以保证样液充满棱镜夹缝。
(2) 调节两反光镜4和18，使二镜筒视野明亮。
(3) 转动手轮2，使棱镜组13转动，在目镜中观察明暗分界线上下移动；同时转动阿米西（Amici）棱镜手轮10消除视野中的彩色带，使明暗分界线清晰，当调到明暗分界线恰好处在十字线中心时(如图3.2.3-1)，观察读数镜筒视野中右边标尺所指示的刻度值(如图2-19)即是该液体的nD值。
(4) 如果需要测定某一特定温度时的折射率时，则将温度计旋入温度计套座内，用橡皮管把棱镜上恒温器接头与超级恒温槽连接起来，把恒温槽的温度调节到所需的测量温度、待温度稳定10min后，即可进行测量。
(5 )测定完毕后，用洁净柔软的脱脂棉或擦镜头纸，将棱镜表面的样品擦去，再用蘸有丙酮或无水乙醇的脱脂棉球轻轻朝一个方向擦干净。待溶剂挥发干燥后，关上棱镜(严禁用手指触及棱镜)。
3．实验内容
(1)测定无水乙醇或蒸馏水的折射率。
(2)测定1-溴丁烷的折射率。
(3)每项测定重复三次，记录读数，取平均值。并用变温常数换算成20℃时的折射率。
附：阿贝折射仪的工作原理及基本结构
通常用阿贝折射仪测定液体物质的折射率，其设计原理见图3.2.3-2。当光线从光疏介质(A)进入光密介质(B)时，其入射角α必大于折射角β，当入射角为90°时，sinα0=1，这时折射角达到最大值，称为临界角，用β0表示。很明显，在一定波长与一定条件下，β0也是一个常数，它与折射率的关系是：n=1/sinβO 。

图3.2.3-2 光的折射现象
可见通过测定临界角β0，就可以得到折射率，这就是阿贝折射仪的基本光学原理为了测定β0值，阿贝折射仪采用了“半明半暗”的方法，就是让单色光由0—90º的所有角度从介质A射人介质B，这时介质B中临界角以内的整个区域均有光线通过，因而是明亮的；而临界角以外的全部区域没有光线通过，因而是黑暗的，明暗两区域的界线十分清楚。如果在介质B的上方用一目镜观测，就可看见界线十分清晰的一明一暗的两个半圆组成的视野。这个明暗分界线，就是临界角的位置。
介质不同，临界角也就不同，目镜中明暗两区的界线位置也不一样。如果在目镜中刻上一“十”字交叉线，改变介质B与目镜的相对位置，使每次明暗两区的界线总是与“十”字交叉线的交点重合，这样就可测得各种不同介质的临界角值。如果将各种不同临界角相对应的折射率值事先计算好并刻划在一度盘上，当测得临界角值时，就可从读数镜中直接读出待测液体的相应的折射率数值。同时在阿贝折射仪中安装有一组阿米西(Amici)棱镜，可以消除白光通过棱镜所产生的色散，使测得的折射率与以钠光为光源所测得的数值一样。这些都是阿贝折射仪的优点所在。
阿贝折射仪的结构如图3.2.3-3所示。仪器由底座1支承，二镜简的支架5装有圆盘组3，此支架能绕主轴17转动，可根据操作者的需要选择适当的工作位置。圆盘组3内，装有扇形齿轮板，玻璃度盘就固定在齿轮板上。主轴17联接棱镜组13与齿轮板，当旋转手轮2时，扇形板带动主轴，而主轴带动棱镜组．13同时旋转，使明暗分界线位于视野中央与十字中心重合。棱镜组的金属外套13内有恒温结构，必要时，用橡皮管将恒温接头与恒温浴连接，通