电感耦合等离子体质谱法同时快速测定饮用水中溴、碘和磷.pdf

第 32 卷，第7 期2023 年7 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.7Jul.2023电感耦合等离子体质谱法同时快速测定饮用水中溴、碘和磷张苏敏1，王潇1，徐雷2，邓文清1，杨嘉伟1（1.中国测试技术研究院化学研究所，成都610021；2.中国计量测试学会，北京100125）摘要建立电感耦合等离子体质谱法同时快速测定饮用水中溴、碘和磷3种元素含量的方法。选用分析介质为0.1%的氢氧化钠溶液，氦气碰撞模式下，溴元素以89Y为内标、碘元素以115In为内标、磷元素以45Sc为内标进行检测。溴、碘和磷的质量浓度在0100 g/L范围内具有良好的线性，相关系数不小于0.999 6，溴、碘和磷的检出限为0.41.8 g/L。加标回收率为92.6%108%，测定结果的相对标准偏差为2.1%2.4%（n=11）。该方法可在15 min内快速完成对3种可溶性非金属元素的检测，结果与离子色谱法检测结果无显著性差异，可用于饮用水实际样品分析。关键词电感耦合等离子体质谱法；溴；碘；磷；饮用水中图分类号：O657.6 文献标识码：文章编号：1008-6145(2023)07-0026-04Simultaneous and rapid determination of bromine,iodine and phosphorus in potable water by inductively coupled plasma mass spectrometryZHANG Sumin1,WANG Xiao1,XU Lei2,DENG Wenqing1,YANG Jiawei1(1.Chemical Research Institute of National Institute of Measurement and Testing Technology,Chengdu610021,China；2.Chinese Society for Measurement,Beijing 100125,China)Abstract A rapid method for simultaneous determination of bromine,iodine and phosphorus in potable water by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)was established.The analysis medium was 0.1%sodium hydroxide solution.Under the helium gas collision mode,bromine was analyzed by using 89Y as the internal standard.iodine was analyzed by using 115In as the internal standard and phosphorus was analyzed by using 45Sc as the internal standard.The linear range of bromine,iodine and phosphorus was 0-100 g/L with the correlation coefficients over 0.999 6.The detection limits for Br,I and P was 0.4-1.8 g/L.The recovery was 92.6%-108%and the relative standard deviation was 2.1%-2.4%(n=11).The determination time of the three soluble nonmetallic elements could be completed within 15 min.There was no significant difference between the results of ICP-MS and ion chromatography.The method can be applied to the analysis of potable water samples.Keywords inductively coupled plasma mass spectrometry;Br;I;P;potable water溴离子的存在是饮用水消毒过程中产生溴代物等副产物的重要原因。有研究表明，当水中有机物含量一定时，溴代或碘代消毒副产物的生成量随溴、碘离子浓度的升高而增加1-2。溴代和碘代消毒副产物对人体健康有极其不利的影响，其中溴酸根风险等级较高，二氯一溴甲烷、碘乙酸及其衍生物等均有较强的致癌性3。世界各国已高度关注消毒副产物溴酸盐，在制定水质标准时已将其列为控制指标，如美国环保局制订的饮水标准4和我国GB 85372018 食品安全国家标准饮用天然矿泉水 中规定溴酸盐的限量指标为10 g/L。磷是人体必需的一种微量元素，也是农药、兽药等有害物质中的一种常见元素。水中溴、碘及磷非金属含量的高低关系到食品和水质的安全性，因此，对饮用水中的溴、碘及doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.07.006基金项目国家标准物质资源共享平台资助项目（APT2202-6）通信作者张苏敏，硕士，副研究员，现主要从事化学分析、标准物质的研制和计量工作收稿日期20230516引用格式张苏敏，王潇，徐雷，等.电感耦合等离子体质谱法同时快速测定饮用水中溴、碘和磷 J.化学分析计量，2023，32（7）：26.ZHANG Sumin,WANG Xiao,XU Lei,et al.Simultaneous and rapid determination of bromine,iodine and phosphorus in potable water by inductively coupled plasma mass spectrometryJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(7):26.26张苏敏，等：电感耦合等离子体质谱法同时快速测定饮用水中溴、碘和磷磷浓度的检测引起了人们的广泛关注。饮用水中可溶性非金属元素溴和碘常采用离子色谱法或容量法分析。对磷及磷酸盐的分析大多采用比色法。检测3种元素前的样品处理过程复杂，每种元素采用不同的方法，分析时间长。离子色谱法虽能同时分析多种非金属元素，但分析碘离子时耗时长达30 min，有时多个非金属元素不能同时分析。文献5-9报道了采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）方法测定饮用水、地表水、地下水及湖泊水中的金属元素及两种非金属元素溴和碘，文献10-11报道了采用离子色谱法测定了矿泉水中溴和碘的方法，这些方法都没有涉及对溴、碘和磷三种元素的同时检测。目前的饮用水检测标准12-13对溴、碘和磷3种元素均有限量要求，笔者采用ICP-MS法对饮用水中的可溶性溴、碘和磷3种非金属元素同时进行了快速检测，方法具有较低的检出限，良好的精密度，加标回收率也较高，且在15 min内可完成检测。1实验部分1.1主要仪器与试剂电感耦合等离子体质谱仪：ICPMS-2030型，日本岛津公司。离子色谱仪：930型，瑞士万通公司。溴溶液标准物质：质量浓度为1 000 g/mL，编号为GBW(E)085153，四川中测标物科技有限公司。碘、磷溶液标准物质：质量浓度均为 1 000 g/mL，编 号 分 别 为 GBW(E)082644、GBW(E)082645，中国测试技术研究院。氩气：纯度为99.99%，成都东风气体有限公司。氦气：纯度为 99.999%，成都东风气体有限公司。硝酸：BV-III级，北京化学试剂研究所。氢氧化钠：优级纯，成都市科隆化学品有限公司。1.2仪器工作条件高频功率：1.2 kW；采样深度：5.0 mm；等离子体气体：氩气，流量为8.0 L/min；辅助气：氩气，流量为1.10 L/min；载气：氩气，流量为0.70 L/min；积分时间分割次数：10；雾室温度：5；池气体：氦气，流量为6.0 L/min；池电压：-21 V；能量过滤器电压：7.0 V；环境温度：2024，控制精度为 2；相对湿度：小于70%。1.3样品处理水样过2 m微孔滤膜，若水样中浑浊或者带有颜色，则加入1g/L的活性炭，充分摇匀后过2 m微孔滤膜。过滤后水样品50 mL，加入约0.05 g氢氧化钠（在水样中质量分数为0.1%），即得样品溶液。1.4溶液配制系列混合标准溶液：分别取质量浓度为1 000 g/mL 的溴、碘和磷单标溶液，用超纯水稀释成1.00 g/mL的溴、碘及磷混合标准溶液。分别取0、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL的1.00 g/mL溴、碘及磷混合标准溶液，用质量分数为0.1%的氢氧化钠溶液稀释成溴、碘及磷质量浓度均分别为0.0、5.0、10、20、50、100 g/L系列混合标准溶液。内标溶液：为Y、In和Sc的混合溶液，质量浓度均为100 g/L。以1 000 g/mL的钇、铟及钪单标溶液制备成1.00 g/mL混合溶液后，取10.00 mL稀释至100 mL，混匀。1.5仪器校准及样品检测调整ICP-MS的灵敏度、氧化物离子产率和双电荷分辨率，符合仪器测量的指标要求后进行标准溶液和样品的测量。分别取标准空白溶液、3组分系列混合标准溶液、试剂空白溶液和样品溶液，按照1.2仪器工作条件，通过蠕动泵分别导入ICP-MS，同时通过三通在线加入内标溶液进行检测，得到3种元素及内标的响应值。以标准溶液质量浓度为横坐标、校准后的响应值为纵坐标进行线性拟合，根据样品溶液的响应值计算样品溶液中各元素含量。2结果与讨论2.1分析介质及仪器条件的选择为了确定最好的分析介质，分别选用质量分数0.1%的氢氧化钠溶液、1%的硝酸溶液和超纯水3种介质，同时在设备普通模式和碰撞模式下通过比较元素的信号值的大小，选择最佳的实验条件，试验数据如表1。由表1数据可知：三种介质中，碰撞模式下的信号值低于普通模式的信号值，但碰撞模式会减少双原子质量数对待测元素的干扰，因此选用碰撞模式进行检测。在该模式条件下，1%硝酸介质中碘元素有明显的记忆效应，每次完成样品测试冲洗管路约10 min，系统内残留的碘离子仍不能完全有效去除，从而影响后续样品中碘元素的测定，导致测定值偏高。因此不能使用1%硝酸溶液的介质。碰27化学分析计量2023 年，第 32卷，第 7 期撞反应条件下，对比0.1%氢氧化钠与超纯水介质中空白溶液、10 g/L和50 g/L溴、碘和磷标准溶液信号值差异不大，且信号强度稳定，但使用0.1%的氢氧化钠溶液可以快速去除碘离子的记忆效应，因此最终选用介质为质量分数为 0.1%的氢氧化钠溶液。2.2碱性介质浓度的选择为了选择介质氢氧化钠溶液的最优浓度，分别配制了0.01%、0.1%和0.5%的氢氧化钠溶液进行试验，试验数据见表2。由表2可知，随着介质氢氧化钠溶液浓度增加，各元素信号有较小的增强，考虑到对ICP-MS仪器、等离子体矩管及进样系统的不利影响，最终选用0.1%氢氧化钠溶液。2.3干扰同位素及内标元素的选择目标元素质量数的选择直接影响到分析结果的准确性，通常要求选择自然丰度高，共存溶液中杂质干扰小的同位素进行测定。79Br和81Br两种同位素的自然丰度比较接近，考虑到81Br的信号高一些，因此选用81Br。127I和31P在自然界丰度很高，是很稳定的同位素，也不存在其它元素的干扰，因此选择127I和31P。内标元素的加入可以有效的抑制基体效应、监测和校正信号漂移从而提高分析精度，根据目标元素的质量数范围选择高、中、低的质量数元素作为内标，最终选定81Br以89Y为内标、127I以115In为内标、31P以45Sc为内标。2.4线性范围及检出限在优化的工作条件下，对3种元素的混合系列标准溶液进行测定，得到各元素及内标的信号值，以元素的质量浓度为横坐标、内标校准后的信号值为纵坐标进行线性拟合，得标准曲线线性方程和相关系数。按照实验方法对空白溶液平行测定11次，按测得信号的标准偏差的3倍除以标准曲线斜率计算方法的检出限，按照检出限的 3 倍计算方法的定量限14-15。3种元素的线性范围、线性方程、相关系数、检出限、定量限见表3。结果表明，3种元素质量浓度在0100 g/L范围内，线性相关系数大于0.999 6。2.5加标回收与精密度试验向水样品中加入 5.0 g/mL 的混合标准溶液0.20 mL得到加标样品，同样品做相同的预处理，分别测定样品和加标的样品，平行试验11次，测定结果及加标回收率、相对标准偏差(RSD)见表4。由表4 可知，水样中 3 种元素的加标回收率为 92.6%108%，相对标准偏差为2.1%2.4%，均小于2.5%，本方法的精密度、准确度均满足分析要求。表1不同仪器条件下不同介质中三种元素的信号值介质0.1%NaOH溶液1%HNO3溶液水0.1%NaOH溶液1%HNO3溶液水条件普通模式碰撞模式81Br信号值空白2.82.01.70.50.80.410 g/L5.34.94.93.42.62.550 g/L17.718.318.413.811.511.4127I信号值空白4.87.13.16.35.22.610 g/L40.445.444.940.443.935.450 g/L19679921918057118031P信号值空白3.67.53.40.60.70.510 g/L12.017.714.82.52.52.350 g/L46.058.959.79.18.68.9表2不同浓度的氢氧化钠介质中的信号值元素81Br127I31P氢氧化钠溶液质量分数/%0.010.10.50.010.10.50.010.10.5信号值空白0.60.50.56.26.37.40.50.60.610 g/L1.73.43.825.440.443.41.32.52.950 g/L9.813.814.01261802036.59.19.7表3线性回归方程、相关系数、检出限及测定下限待测元素BrIP内标元素89Y115In45Sc线性范围/（gL-1）010001000100线性方程y=0.206 7x+0.313 9y=2.894 9x+2.009 8y=0.138 8x+0.491 7相关系数0.999 60.999 70.999 7检出限/（gL-1）0.70.41.8定量限/（gL-1）2.11.25.428张苏敏，等：电感耦合等离子体质谱法同时快速测定饮用水中溴、碘和磷2.6比对试验按照ICP-MS测试方法与离子色谱法11,16分别对两个饮用水样品进行3次检测（其中碘元素因未检出，采用加标溶液检测），测定结果见表5。经过单因素方差分析，ICP-MS测试结果与经典的离子色谱测试结果无显著性差异，数据吻合，说明本方法准确可靠，可用于饮用水中可溶性溴、碘和磷3种非金属元素的检测。3结语建立了ICP-MS法同时快速测定饮用水中可溶性溴、碘和磷3种元素含量的方法，该法检测结果与离子色谱检测结果相比较无显著性差异。样品前处理的方法简单快速，分析检测在15 min内完成。该方法具有较低的检出限，良好的精密度，较高的加标回收率，且准确快速、操作性强、具有较高的实际应用价值，在饮用水中非金属元素分析检测中具有较好的应用前景。参 考 文 献1 魏源源，刘燕，代瑞华.饮用水消毒溴代副产物及其健康风险J.化学通报，2009，72（12）：1 051.2 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S.北京：中国标准出版社，2009.表4加标回收试验结果元素BrIP质量浓度/（gL-1）本底值15.2242.5526.16加标量19.0921.5318.51测定值35.34，32.66，34.56，34.48，34.41，34.55，34.64，33.54，34.79，33.79，34.6764.12，65.43，66.39，64.48，65.81，63.56，64.08，61.18，63.57，63.01，63.2844.51，46.13，44.36，44.82，46.38，44.69，44.04，44.75，44.33，44.24，43.17测定均值34.3164.0844.67平均回收率/%95.510892.6RSD/%2.22.42.1表5饮用水样品的检测结果样品样品1样品2ICP-MS法测定结果/（gL-1）Br17.9，18.9，18.229.3，28.8，27.9I20.1，19.9，20.329.9，30.1，29.9P32.4，31.7，33.220.2，20.4，19.6离子色谱法测定结果/（gL-1）Br17.6，18.6，17.528.4，27.3，26.5I19.7，19.9，19.829.5，29.7，30.1P33.9，32.7，33.419.9，21.2，21.9结论无显著性差异无显著性差异29