高分子物理复习.doc

1 高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响? 一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。 近程结构：直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性 二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性与刚性）远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。2 构象、构型、柔顺性、链段、自由连接链、等效自由连接链等基本概念? 构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。 构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的大分子在空间的不同形状。 构象与构型区别:构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）. 构象的改变不设计化学键的破坏,在外力作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子 链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.（远程结构） 所谓柔顺性，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为 “链段”。自由连接链（freely jointed chain)：即键长l固定，键角q不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍）。 将一个原来含有n个键长为l、键角固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链。3 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。1）将一个原来含有n个键长为l、键角固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。2）高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研究对象；自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键为研究对象。3）选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为条件，在条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身结构的反映。4 影响柔顺性的因素有哪些？并能判断不同分子链间柔顺性的大小。1）分子结构对链的静态柔顺性的影响（1）主链结构：主链全由单键组成的，一般柔性较好。柔顺性：SiOCOCC 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差；主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。（2）取代基（侧基）：侧其非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。PS PP PE 侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。聚丙烯腈PAN PVC PVC 聚1,2-二氯乙烯取代基分布：聚偏二氯乙烯PVC，前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。（3）支化、交联： 支链长，柔顺性下降。 交联，含硫2%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30% 以上影响链柔顺性。（4）链的长短： 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 （5）分子间作用力： 分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性） 极性 PE （6）分子链的规整性：如 PE,易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的 柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。2）外界因素对链的动态柔顺性的影响 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。 外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 溶剂：影响高分子的形态联系1 玻璃化转变温度的影响因素联系2分子结构对结晶能力、结晶速度的影响联系3 影响Tm的因素联系4 分子结构对聚合物拉伸强度和冲击强度的影响5 高分子柔顺性的表征方法，以及不同条件下均方末端距的异同。1）空间位阻参数（刚性因子）用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。s愈大，柔顺性差；s愈小，柔顺性好。2）特征比无扰链与自由连接链均方末端距的比值Cn3）链段长度 b若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。链的柔性与均方末端距的关系：由CC单键组成的高分子，随着单键内旋转受阻程度的增大，分子链的柔顺性变差，均方末端距依次增大。6 两样性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，一是弹性体，但两者均为聚丙烯（即化学组成相同），为什么两者化学组成相同性能却有如此大的差异？一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯。7 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯在分子链上的主要差别是什么？高密度聚乙烯为线形结构，低密度聚乙烯为具有长支链的聚乙烯，而线形低密度聚乙烯的支链是短支链，由乙烯和高级的a-烯烃如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚过程生成的线形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。高密度聚乙烯易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度等方面都要高于低密度聚乙烯。8 一根真实大分子链（等效自由结合链）的无扰状态如何获得或一根真实大分子链（等效自由结合链）均方末端距的测定需在什么条件下测定？选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，这样的条件称为条件，在条件下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。9 有丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构像的办法提高等规度？ 无旋光性；不能。提高聚丙烯等规度需要改变构型，而改变构型与改变构像的方法根本不同。构像是围绕单键内旋转所引起的原子在空间排列的变化，改变构像只需要克服单键内旋转的位垒即可实现；改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。10 大多数高分子链呈蜷曲状态的原因？聚合物的长链结构，分子链中CC单键内旋转。11 指出高聚物的晶态和取向态的差别取向是使高分子链“单向”或“双向”有序化。取向后的结构是外力强迫形成的相对稳定或不稳定的结构。结晶是使高分子链“三维空间”或“三向”有序化。结晶后的结构是稳定的结构。 取向与结晶的相互关系能结晶肯定能取向，但能取向不一定能结晶。12用两种方法证明PS本体符合Flory无规现团模型1）对无规PS本体和溶液分别进行中子小角光散射实验，从polymer本体测得的均方旋转半径和溶液测得的结果相接近，从而证明了PS本体为无规线团构象2）在PS本体和溶液中，分别进行高能辐射使高分子发生分子内交联，试验结果 并没有发现本体中发生交联的倾向比溶液中更大，说明本体中并不存在诸如折叠链等局部有序结构。13由什么事实可以证明结晶高聚物中有非晶态结构?是否可以说现有的结晶聚合物大多数是不透明的,说明存在非晶态?14 聚合物的结晶形态以及结晶结构对材料性能的影响15高聚物的取向结构及取向对材料性能的影响16 高分子的溶解过程及特点；17 高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则?18 高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论，Flory-Krigbaum稀溶液理论）； 19Huggins参数的物理意义? 状态（温度、溶剂）超额化学位、排斥体积及A2的具体涵意。20通常情况下，为什么非晶态聚合物比晶态聚合物溶解容易？在室温下，能选到溶解高密度聚乙烯、涤纶、硫化橡胶的溶剂吗？为什么？不能选到溶解高密度聚乙烯的溶剂-非极性结晶PE室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。 能选到溶解涤纶的溶剂极性的结晶聚合物涤纶，可以选择一些强极性溶剂（间甲苯酚、苯酚四氯乙烷混合溶剂）在室温下溶解，由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分融，然后溶解。不能选到溶解硫化橡胶的溶剂-交联聚合物，只溶胀，不溶解 21.解释下列现象：（1）丁腈橡胶的耐油性好（指非极性的机油）；（2）球鞋长期与机油接触会越来越大；（3）尼龙袜溅上一滴40%硫酸会出现孔洞；（4）聚乙烯醇溶于热水。22.为什么聚四氟乙烯难以找到合适的溶剂溶解？因为聚四氟乙烯的溶度参数=6.2，很难找到这么小的溶剂，另外聚四氟乙烯易结晶，熔点高达327度，对于结晶性聚合物要求升温到接近其熔点，才能溶解，目前还没有找到和聚四氟乙烯又能有如此高沸点的合适溶剂。23.苯和二甲苯有大致相同的，那个对全同聚丙烯是更好的溶剂？为什么？24.解释为什么=8.1的苯乙烯-丁二烯共聚物不能溶于=7.1的戊烷，也不能溶于=9.1的乙酸乙酯，但却能溶于这两种溶剂的1：1的混合溶剂中。第四章聚合物的分子量和分子量分布1 各种分子量的关系2 聚合物平均分子量测定方法-端基分析渗透压法(或膜渗透法）由于渗透压法测定得到的是液柱高h：实际计算时，转换为：粘度法-测粘均分子量如果已知 K、，就可以从Mark Houwink 公式计算出聚合物的粘均分子量：3聚合物分子量分布的测定方法-凝胶渗透色谱法 ）分离机理体积排除理论 2 )色谱图的标定及数据处理第八章 聚合物的应力应变曲线；聚合物的屈服；聚合物的断裂与强度；影响聚合物强度的因素1讨论玻璃态聚合物的高弹形变和橡胶高弹形变的异同2影响聚合物拉伸行为的因素3晶态聚合物的应力一应变曲线 4应力一应变曲线类型：五类5脆性断裂和韧性断裂的特点6影响聚合物强度的因素7影响聚合物韧性的因素 ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合。分子结构不同，材料的性能也有差异。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯PS组分利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。ABS塑料中，连续相AS共聚物是一种透明的塑料，分散相丁苯胶也是透明的，但是ABS塑料是乳白色的，因为：两相的密度和折射率不同，光线在两相界面处发生折射和反射的结果。三嵌段共聚物：常见例子SBS热塑性弹性体。热塑性弹性体：是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶.SBS具有两相结构，橡胶相PB为连续相具有柔性链段的软区，分散相PS具有刚性链段的硬区,分散在橡胶相中起物理交联作用。SBS嵌段共聚物是透明的，SBS嵌段共聚物中，PS段聚集而成微区，分散在由聚丁二烯组成的连续相中，但由于微区的尺寸十分小，只有10纳米左右大小，不至于影响光线的通过。因而显得相当透明。SBR是由苯乙烯与丁二烯在BPO或氧化还原引发剂作用下，按照自由基聚合机理得到的无规共聚物.