工业催化专业知识.docx

1. 均相催化是催化剂与反应物同处于一均匀物相中的催化作用。有液相和气相均相催化。液态酸碱催化剂，可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。均相催化剂的活性中心比较均一，选择性较高，副反应较少，易于用光谱、波谱、同位素示踪等方法来研究催化剂的作用，反应动力学一般不复杂。但均相催化剂有难以分离、回收和再生的缺点。例：锰与溶液结合到一块。2. 催化剂和反应物属不同物相，催化反应在其相界面上进行。用于多相反应体系的催化剂称为多相催化剂。一般为固体催化剂。固体酸、碱绝缘体氧化物，负载在适当载体上的过渡金属盐类及络合物，半导体型过渡金属氧化物和硫化物，过渡金属和B族金属等都属于多相催化剂。3. 保护基团(protective group) 在有机合成中，含有2个或多个官能团的分子，为使其中某个官能团免遭反应的破坏，常用某种试剂先将其保护，待反应完成后再脱去保护剂。例如，化合物1转变为2时，需先将羰基用乙二醇保护，否则用氢化铝锂(LiAlH4)还原时，羰基也将被还原。4.中文名称：分子筛 英文名称：molecular sieve 定义：具网状结构的天然或人工合成的化学物质。如交联葡聚糖、沸石等，当作为层析介质时，可按分子大小对混合物进行分级分离。 应用学科：生物化学与分子生物学（一级学科）；方法与技术（二级学科）5中文名称：晶系 英文名称：crystal system 定义：根据晶体空间点阵中6个点阵参数之间相对关系的特点而将其分为7类，各自称一晶系。 应用学科：材料科学技术（一级学科）；材料科学技术基础（二级学科）；材料科学基础（三级学科）；材料组织结构（四级学科） 6. 晶体通常可以分为七个不同的晶系，即等轴晶系、六方晶系、四方晶系、三方晶系、斜方晶系、单斜晶系、三斜晶系。诸晶系(在晶体外形和宏观物性中呈现的)特征对称元素如下： 立方晶系（等轴晶系）：有三个等长且互相垂直的结晶轴，4个立方体对角线方向的三重轴； 六方晶系：晶体有四个结晶轴，唯一高次轴方向的六重轴或六重反轴；(hexagonal system)，有一个6次对称轴或者6次倒转轴，该轴是晶体的直立结晶轴C轴。另外三个水平结晶轴正端互成120度夹角。轴角=90度，=120度，轴单位a=bc。 三方晶系：和六方晶系一样具有四个结晶轴，唯一高次轴方向的三重轴或三重反轴； 四方晶系；三个互相垂直的结晶轴，唯一高次轴方向的四重轴或四重反轴； 正交晶系：( 斜方晶系 )三个互相垂直但是互不相等的结晶轴，三个结晶轴分别相当于三个互相垂直的二次轴。 单斜晶系：三个互不相等的结晶轴 三斜晶系：三个互不相等且互相斜交的结晶轴。7. 孔容pore volume (一)又称孔体积。单位质量多孔固体所具有的细孔总容积，称为孔容或比孔容Vg。这是多孔结构吸附剂或催化剂的特征值之一。 比孔容常由颗粒密度p和真密度t按照Vg=1/p-1/t算出。式中1/p-为1g多孔固体的表观体积；1/t为lg多孔固体中骨架的体积；两者之差等于孔容。 孔容一般用四氯化碳法测定，利用在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳在多孔固体的内孔凝聚，把孔充满，此凝聚了四氯化碳的体积就是吸附剂孔的体积。 吸附剂中微孔的容积称为孔容，通常以单位重量吸附剂中吸附剂微孔的容积来表示（cm3/g）。 孔容是吸附剂的有效体积，它是用饱和吸附量推算出来的值，也就是吸附剂能容纳吸附剂的体积，所以孔容越大越好。 孔容不一定等于孔体积，因为孔容中不包括粗孔而孔体积包括了所有孔的体积。 (二)色谱柱中多孔填充剂的所有孔洞中流动相所占有的体积。8. 表面能 英文名称：surface energy 定义：一凝聚相产生单位面积的自由表面时所需的能量。 应用学科：材料科学技术（一级学科）；材料科学技术基础（二级学科）；物质物质的表面具有表面张力，在恒温恒压下可逆地增大表面积dA，则需功dA，因为所需的功等于物系自由能的增加，且这一增加是由于物系的表面积增大所致，故称为表面自由能或表面能。 也可以这样理解，由于表面层原子朝向外面的键能没有得到补偿，使得表面质点比体内质点具有额外的势能,称为表面能。内能改变由于物体表面积改变而引起的内能改变，单位面积的表面能的数值和表面张力相同，但两者物理意义不同。 表面能是创造物质表面时对分子间化学键破坏的度量。在固体物理理论中，表面原子比物质内部的原子具有更多的能量，因此，根据能量最低原理，原子会自发的趋于物质内部而不是表面。表面能的另一种定义是，材料表面相对于材料内部所多出的能量。把一个固体材料分解成小块需要破坏它内部的化学键，所以需要消耗能量。如果这个分解的过程是可逆的，那么把材料分解成小块所需要的能量就小块材料表面所增加的能量相等，即表明能增加。但事实上，只有在真空中刚刚形成的表面才符合上述能量守恒。因为新形成的表面是非常不稳定的，他们通过表面原子重组和相互间的反应，或者对周围其他分子或原子的吸附，从而使表面能量降低。 例子：比如东西放时间长了会发现有灰尘附着，就是因为灰尘附着降低了物体的表面积，从而降低了物体的表面能，物质能量都有自动趋向降低，保持稳定的特点。料科学基础（三级学科）；材料物理及化学基础（四级学科）9.界面能 英文名称：interfacial energy 定义：界面处原子排列混乱而使系统升高的能量。 应用学科：材料科学技术（一级学科）；材料科学技术基础（二级学科）；材料科学基础（三级学科）；材料组织结构（四级学科）interface energy 又称总表面能或表面内能。 是在恒温恒压条件下增加单位界面体系(或表面体系)内能的增量。 在外磁场中，当大样品超导体内出现正常相区和超导相区同时存在时就有一个两相间过渡层或称界面层存在，它具有一定的能量以使在磁场、温度一定时保持两相平衡。这个能量称为界面能或表面能。 从材料内部结构这个角度上说，界面能内的原子位置、原子间结合键性质和数目发生的变化导致了界面能。这种能量影响了材料的各种过程和性能。 在外磁场中，当大样品超导体内出现正常相区和超导相区同时存在时就有一个两相间过渡层或称界面层存在，它具有一定的能量以使在磁场、温度一定时保持两相平衡。这个能量称为界面能或表面能。10. 晶面指数（indices of crystal face）是晶体的常数之一，是晶面在3个结晶轴上的截距系数的倒数比，当化为最简单的整数比后，所得出的3个整数称为该晶面的米勒指数（Miller indices）。六方和三方晶系晶体当选取4个结晶轴时，一个晶面便有4个截距系数，由它们的倒数比所得出的4个整数则称为晶面的米勒布拉维指数（Miller Bravais indices）。以上两种指数一般通称为晶面指数。晶面指数标定步骤 1)在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相同； 2)求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值； 3)取各截距的倒数； 4)将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为( h k l )。 晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。另外，在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以h k l表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。在晶体中，原子的排列构成了许多不同方位的晶面，故要用晶面指数来分别表示这些晶面。晶面指数的确定方法如下： 1对晶胞作晶轴X、Y、Z，以晶胞的边长作为晶轴上的单位长度； 2求出待定晶面在三个晶轴上的截距(如该晶面与某轴平行，则截距为)，例如 l、1、，1、1、1，1、1、1/2等； 3取这些截距数的倒数，例如 110，111，112等； 4将上述倒数化为最小的简单整数，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，一般记为（hkl），例如（110），（111），（112）等。 下面再举例来加以说明： 图1-17中所标出的晶面a1b1c1，相应的截距为1/2、1/3、2/3，其倒数为2、3、3/2，化为简单整数为 4、6、3，所以晶面a1b1c1的晶面指数为(463)。图1-18表示了晶体中一些晶面的晶面指数。 图1-17晶面指数的表示方法 图1-18 几个晶面的晶面指数 图1-19 100，111，110 晶面族 对晶面指数需作如下说明：h、k、l分别与X、Y、Z轴相对应，不能随意更换其次序。若某一数为 0，则表示晶面与该数所对应的坐标轴是平行的。例如(h0l)表明该晶面与Y轴平行。若截某一轴为负方向截距，则在其相应指数上冠以“-”号，如（hk）、（kl）等。在晶体中任何一个晶面总是按一定周期重复出现的，它的数目可以无限多，且互相平行，故均可用同一晶面指数（hkl）表示。所以（hkl）并非只表示一个晶面，而是代表相互平行的一组晶面。 h、k、l分别表示沿三个坐标轴单位长度范围内所包含的该晶面的个数，即晶面的线密度。例如，(123)表示在X轴的单位长度内有 1个该晶面，在Y轴单位长度内有 2个该晶面，而在 Z轴单位长度内有 3个该晶面，而其中距原点最近的晶面在三坐标轴上的截距为1、1/2、1/3。在晶体中有些晶面具有共同的特点，其上原子排列和分布规律是完全相同的，晶面间距也相同，唯一不同的是晶面在空间的位向，这样的一组等同晶面称为一个晶面族，用符号hkl表示。在立方系中，晶面族中所包含的各晶面其晶面指数的数字相同，但数字的排列次序和正负号不同。例如图1-19所示，在立方系中： 100包括（100）、（010）、（001）； 110包括（110）、（101）、（011）、（10）、（01）、（01）； 111包括（111）、（11-1）、（-111）、（1-11）。 而123则包括（123）、（132）、（231）、（213）、（312）、（321）； （23）、（32）、（31）、（13）、（12）、（21）； （13）、（12）、（21）、（23）、（32）、（31）； （12）、（13）、（23）、（21）、（31）、（32）。 共24组晶面。 在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面必定是相垂直的，即hkl 垂直于（hkl）。例如：100 垂直于（100），110 垂直于（110），111 垂直于（111），等等。但是，此关系不适用于其它晶系。 11.减压渣油的化学组成，常采用四组分分析法将减压渣油分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质。12. 各类催化剂及其作用机理 在学习了多相催化动力学的基础上，本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理。主要包括五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念，典型代表、工业应用及最新进展。 6.1 酸碱催化剂 石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20 世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。 1. 固体酸碱的定义和分类 固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特（Brnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L 碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。 2. 固体酸碱的强度和酸碱量 B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下： 若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中Ba和BH+a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即式中A:B是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。H0越小酸度越强。 酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或 m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。 酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。