中间包永久衬用MgO_SiO_2_H_2O结合矾土基浇注料的研制.pdf

288?NAI H UO CAILI A O/耐火材料2010/4中间包永久衬用 MgO-SiO2-H2O结合矾土基浇注料的研制罗志勇?刘开琪?刘永锋?杨粉荣钢铁研究总院 特种陶瓷与耐火材料研究室?北京 100081摘?要?以二级矾土熟料和特级焦宝石为主要原料,以电熔镁砂细粉和硅灰作结合剂,配制中间包永久衬浇注料。研究了电熔镁砂细粉和硅灰用量对 MgO-Si O2-H2O结合浇注料物理性能的影响。结果表明:在硅灰和镁砂细粉的质量分数分别为 4%时,该浇注料试样经 110?24 h烘干和 1 100、1 400?保温 3 h热处理后的冷态耐压强度分别达 99.0、138和 156MPa,1 100?水冷热震 3次后的抗折强度保持率为 46%,耐压强度保持率为89%,上述性能均优于同材质低水泥结合高铝质浇注料的。关键词?中间包,MgO-SiO2-H2O结合系统,浇注料,抗热震性,耐压强度?自 20 世纪 80年代以来,国内外充分研究了A l2O3-MgO-SiO2系材料高温结构和性能的变化,发现采用 MgO-Si O2-H2O结合体系可使耐火材料获得良好的性能 1-3;20世纪 90年代,MgO-Si O2-H2O结合 MgO-Al2O3系钢包内衬浇注料得到了广泛应用 4,但 MgO-SiO2-H2O结合体系用于中间包永久衬浇注料不常见。将镁砂细粉加入到高铝质中间包浇注料基质中,在高温下原位生成镁铝尖晶石和镁橄榄石 5,不仅能提高浇注料的强度、抗热震性和抗侵蚀性能 6,而且由于基质中的 Al2O3和 Si O2消耗,防止其与镁质工作衬的过度烧结,可提高中间包永久衬的使用寿命。因此,将 MgO-SiO2-H2O结合体系用于中间包永久衬浇注料有着实际意义。在本工作中,以中间包永久衬低水泥高铝质浇注料配比为基础,通过引入适量的电熔镁砂细粉和硅灰代替水泥,研制出无水泥中间包永久衬浇注料。*1?试验1.1?试验原料试验采用二级高铝矾土熟料和特级焦宝石为骨料,二级高铝矾土熟料细粉、电熔镁砂细粉、E lkem951硅灰、活性?Al2O3微粉等为基质,三聚磷酸钠为分散剂。主要原料的化学组成见表 1。1.2?试验过程固定骨料与细粉的质量比为 68?32,临界粒度为5 mm,试样配比见表 2。考察电熔镁砂细粉含量对浇注料性能的影响时,硅灰加入质量分数固定为 5%,电熔镁砂细粉质量分数在0 9%之间变化;考察硅灰用量表 1?原料的化学组成(w)Tab l e 1 Chem ical compositions of starting materi als%原料A l2O3M gOSiO2CaOFe2O3高铝矾土熟料82.021.35特级焦宝石?45.00 1.00活性?A l2O3微粉97.790.050.16硅灰0.2397.21 1.000.02电熔镁砂细粉98.570.180.720.38对浇注料性能的影响时,电熔镁砂细粉质量分数固定为 4%,硅灰质量分数在 0 8%之间变化;为了与低水泥结合浇注料(LCC)作对比,又用高铝水泥代替试样 M2中的镁砂细粉作结合剂,制得低水泥结合浇注料(LCC)。按配比配制 2.2 kg料,干混 60 s,在 30 s内匀速加入试验所需用水量后再搅拌 120 s,浇注成 160mm?40mm?40 mm 的试样,自然养护 24 h后脱模,再养护24 h 后于 110?烘烤 24 h,再将试样在 1 100、1 400?保温 3 h热处理。然后按国标检测烘干及热处理后试样的常温强度、体积密度、显气孔率、烧后线变化率等。抗热震性试验:将 1 400?3 h热处理后试样置于 1 100?炉中,保温 20 m in后取出试样,放入循环水池中急冷 3m in(保证水温在 20 30?),然后取出试样在空气中放置 5 m in,此为 1次热震。而后将试样再置于 1 100?炉中,进入下次循环。如此反复 3次。将试样烘干后测试其抗折强度和耐压强度,并计算抗折强度和耐压强度保持率。288 291?2010 年8 月第 44卷 第 4期*罗志勇:男,1985年生,硕士研究生。E?mai:l zhyfly gmai.l com收稿日期:2009-11-12编辑:张子英2010/4耐火材料/REFRACT ORI ES289?表 2?试样配比(w)Table 2 Formulations of specmi ens%试样M 0M1M2M 3M 4M S0MS1MS2MS3M S4LCC二级矾土骨料4343434343434343434343特级焦宝石骨料2525252525252525252525活性?A l2O3微粉33333333333硅灰55555024685二级矾土细粉2421191715252321191719电熔镁砂细粉03579444440高铝水泥000000000052?结果与讨论2.1?镁砂细粉加入量对 MgO-SiO2-H2O结合浇注料性能的影响2.1.1?镁砂细粉加入量对试样强度的影响为了消除加水量对试样性能的影响,加水量(外加质量分数)固定为 6.5%。镁砂细粉加入量对试样强度的影响见图 1。图 1?镁砂细粉加入量对试样强度的影响Fig.1 Effects ofm agnesi a powder additions on strength ofspecm i ens对于 110?烘干后试样,随镁砂细粉质量分数由0增加到 7%,其抗折强度和耐压强度迅速增加;但镁砂细粉质量分数达到 7%后,强度不再增加。由此可知,在低温下,MgO、Si O2、H2O之间形成了结合力很强的化合物,文献 7-8认为是硅酸镁类水合物,使得试样具有很高的烘后强度。1 100?热处理后,以陶瓷结合为特征的新物相以及玻璃相还没形成各试样的冷态强度相差不大,但添加纯硅灰的试样 M 0的略低。1 400?热处理后,随着镁砂细粉加入量增加,试样基质内形成的原位尖晶石含量增多,其冷态强度有所增加;但加入镁砂细粉的质量分数超过 7%时,试样的冷态强度有下降的趋势。这是由于镁砂细粉加入量过多时,基质内大量新物相的生成引起试样过度膨胀以及膨胀不均,使得内应力增加,导致试样内部出现裂纹等缺陷。当加入的镁砂细粉质量分数达到 5%后,试样1 100 和 1 400?热处理后冷态强度均低于试样110?烘后强度,且镁砂细粉加入量越多,低得越多。2.1.2?镁砂细粉加入量对试样烧后线变化率的影响镁砂细粉加入量对试样烧后线变化率的影响见图 2。可以看出,1 100?热处理后试样表现为微收缩,镁砂细粉的加入量对其线变化率影响不大,这表明在 1 100?下,基质内还没有形成或没有大量形成原位尖晶石。1 400?烧后试样表现为膨胀,并随镁砂细粉加入量的增加而变大。过度膨胀将导致裂纹增多,强度下降,这就是镁砂细粉加入量过多时试样1 400?烧后冷态强度低于 1 100?热处理后和 110?烘后强度的原因。图 2?镁砂细粉加入量对试样烧后线变化率的影响Fig.2 E ffects ofmagnesia powder additi ons on li near changerate of specmi ens fired2.2?硅灰加入量对 MgO-Si O2-H2O结合浇注料性能的影响2.2.1?硅灰加入量对试样强度的影响图 3示出了硅灰加入量对试样耐压强度的影响。可以看出,随硅灰质量分数由 0增加到 4%,不同温图 3?硅灰加入量对试样耐压强度的影响Fig.3 E ffects of silicafu m e additions on col d crushingstrength of specmi ens第 4期?罗志勇,等:中间包永久衬用 M gO-SiO2-H2O结合矾土基浇注料的研制?2010年 8月290?NAI H UO CAILI A O/耐火材料2010/4度处理后试样的耐压强度增大。但当硅灰质量分数超过 4%后110?烘后以及 1 100?热处理后试样强度的增幅减少,而 1 400?处理后试样的强度降低。2.2.2?硅灰加入量对试样烧后线变化率的影响硅灰质量分数为 8%的配方 MS4因硅灰过多导致浆料成型困难,没能制成试样。图 4示出了硅灰加入量对试样烧后线变化率的影响。可以看出:1 100?热处理后,硅灰质量分数由 0增至 6%,试样由微膨胀变为微收缩,当硅灰质量分数为 4%时的线变化率为 0。1 400?热处理后,没有加入硅灰的试样 MS0成型面产生大裂纹,裂纹贯穿试样,试样表现为收缩;加入 2%硅灰的试样成型面的裂纹变小,试样表现为线膨胀;之后随着硅灰加入量的增加,试样 1 400?烧后表面粗长裂纹消失,线膨胀率变大。图 4?硅灰加入量对试样烧后线变化率的影响Fig.4 Influence ofsilica fu me additions on linear change rateof specmi ens fired2.3?讨论当向浇注料基质中单独添加硅灰或者电熔镁砂细粉时,试样的烘后强度均较低;当二者同时存在时,试样的烘后强度则大幅提升。这表明,在低温下,M gO、Si O2、H2O之间必定发生了某种作用,使得试样具有较高的烘后强度。魏耀武等 7认为:常温下,M gO-Si O2-H2O结合系统中有某种硅酸镁类水合物存在;硅酸镁类水合物包裹在颗粒表面并形成网络状结构,为试样提供了较高的强度。对 1 100?3 h热处理后的试样进行显微结构和XRD物相分析,发现含镁砂细粉试样的基质内形成了相当数量的针状堇青石,但没有水化的镁砂仍主要以方镁石相存在。在常温下形成的硅酸镁类水合物随着温度的升高逐渐脱去自由水和结构水,粒度变小,比表面积增大,活性提高,加之 1 100?时试样基质内少量低熔物的出现,促使其与基质中的没水化的Si O2和活性 A l2O3或矾土细粉中 A l2O3发生以下反应形成针状的堇青石:2MgSi O3(s)+2A l2O3(s)+3SiO2(s)2 MgO?2Al2O3?5SiO2(s),因此,添加镁砂细粉与硅灰的试样 1 100?热处理后的强度高于只添加硅灰的试样。1 400?热处理后,试样基质内莫来石相和尖晶石相增多,方镁石相消失。形成原位尖晶石和莫来石的反应在此温度下发生:MgO(s)+Al2O3(s)M gO?A l2O3(s),3A l2O3(s)+2SiO2(s)3A l2O3?2Si O2(s)。上述反应均有较大体积膨胀效应,因此试样1 400?热处理后均表现为膨胀,线膨胀率随镁砂细粉和硅灰加入量的增大而提高。当镁砂细粉的加入量过多(质量分数超过 7%)时,试样膨胀过大,使得内应力增大,导致试样内部出现裂纹等缺陷,致使试样 1 400?热处理后的强度下降。综上所述,对本试验矾土基浇注料而言,电熔镁砂细粉加入量以 3%5%为宜硅灰用量以 4%左右为宜。表 3是添加 4%电熔镁砂粉和 4%硅灰的 MgO-Si O2-H2O结合浇注料与以 5%高铝水泥作结合剂的同材质低水泥浇注料的性能对比。由表 3可以看出,MgO-SiO2-H2O 结合的试样比低水泥浇注料试样具有更好的抗热震性,主要是由于在中高温下形成抗热震性能较好的堇青石和尖晶石的缘故。表 3?MgO-Si O2-H2O结合与低水泥浇注料的性能对比Table 3 Comparison of properti es ofMgO-SO i2-H2O bond?ed castabl e and LCC性能M gO-SiO2-H2O结合浇注料LCC浇注料抗折强度(耐压强度)/M Pa110?24 h13.2(99.0)10.8(84.0)1 100?3 h15.3(138)15.1(127)1 400?3 h16.3(156)16.6(142)体积密度/(g?cm-3)110?24 h2.552.541 400?3 h2.522.52线变化率/%1 100?3 h-0.1-0.11 400?3 h0.50.1强度保持率/%(1 100?3次,水冷)抗折强度保持率4429耐压强度保持率89823?结论(1)对 MgO-SiO2-H2O结合的中间包永久衬浇注料而言,当硅灰质量分数恒定为 5%时,电熔镁砂的质量分数以 3%5%为宜;当电熔镁砂细粉的质量分数恒定为 4%时,硅灰的质量分数以 4%左右为宜。(2)以二级高铝矾土熟料和特级焦宝石为主要原耐火材料/NA I HUO CA I LI AO?2010年第 44卷2010/4耐火材料/REFRACT ORI ES291?料,添加 4%(w)的电熔镁砂细粉和 4%(w)的硅灰作结合剂,制得的无水泥中间包永久衬浇注料 110?烘干后和 1 400?烧后常温耐压强度分别达 99.0、156MPa;试样经 1 100?水冷热震 3次后的抗折强度和耐压强度保持率分别达 44%和 89%,冷态强度、抗热震性等均优于以 5%高铝水泥结合低水泥高铝质浇注料的,可用作中间包永久衬。参考文献 1?L iNan,Wei Yaowu.Properties of MgO-Si O2castable and effect ofreactions in m icrosilica-M gO bond system C/Proceedings ofUNI TECR?99,Berlin,Ger many,1999:97-101.2?周宁生,张三华,陈志强,等.矾土基高铝-尖晶石质钢包浇注料的特性研究 J.耐火材料,1996,30(6):314-318.3?Bj?rnM yhre.Cement?free castable in system M gO-Si O2,the effectof bond phasemodifiers on strength C/TheAmerican Ceram ic So?ciety 93rd AnnualMeeting,Cincinnat,i Ohio,1991:78-84.4?表心愚.铝镁浇注料在高温作业钢包中的应用 J.耐火物,1995,47(6):291-294.5Cunha F N,Bradt.Reactions of constituents for insitu bonds ofM gA l2O4,Mg2Si O4and 3A l2O3?2Si O2in refractories C/I SS-57thElectric Furnace Conference,P ittsburgh,USA,1999:143-152.6?Swe?Kai Chen,M in?Yuan Cheng.Ther mal character?istics ofA l2O3-M gO and A l2O3-spinel castables for steel ladles J.Ceram ics Inter?nationa,l 2002,28:811-817.7?魏耀武,李楠,吴宏鹏.硅微粉对 M gO-Si O2-H2O 系统中水化物形成的影响 J.耐火材料,2001,35(5):255-257.8?韦江雄,陈益民.常温下 M gO-Si O2-H2O 体系胶凝性的研究 J.武汉理工大学学报,2006,28(2):14-16.Preparation of MgO-SiO2-H2O bonded bauxite?based castables for permanent lining of tundish/Luo Zhiyong,Liu Kaiq,i Liu Yongfeng,e t a l/Naihuo Cailiao.-2010,44(4):288MgO-S O i2-H2O bonded bauxite?based castab l es fo r pe r m anent lining o f tund i sh we re prepared us ingsecond c l ass bauxite c linker and spec ia l g rade flint c l ay as m a in starting m ate ri a ls,fused mag nesia finepow de r and silica fum e as b inde rs.Effec ts o f fused m ag nes i a powde rand silica fum e add iti ons on physica lprope rti es o f the castab l es w e re investiga ted.The results show tha:t w hen add iti ons o f fused m ag nesia finepow de r and s ilica fume a re both 4%(m ass pe rcent),the co ld crushing streng th o f the specm i ens dried a t110?for 24 h,1 100?for 3 h,and 1 400?fo r3 h reaches 99.0,138,and 156 MPa,respec tive ly;ra tios o fresidua lm odulus of rupture and residua l crushing streng th o f the spec m i en the r m a l shocked for three cy?c l es(1 100?,w a te r quenching)a re 46%and 89%,respec tive ly.The above p roperties o f the deve lopedcastab les are supe ri o r to those o f low cem ent bonded hi g h a lum ina castab les.Key words:Tund ish,Mag nesia-silica-wa te r bonded system,Castables,The r m a l shock resistance,C rushingstreng thAuthor?s address:Depa rtment o f Advanced Ceram ic and Re frac tories,Centra l Iron&S tee l Resea rch Insti?tute,Be ijing 100081,C hina?专利信息?一种利用固体废弃物合成多孔堇青石-莫来石复相材料的方法申请号:CN200910180637.2?公开号:CN101671198?申请人:北京科技大学本发明涉及一种利用固体废弃物合成多孔堇青石-莫来石复相材料的方法,属于无机非金属材料的合成技术领域。本发明是以煤矸石与废弃耐火材料(废弃镁碳砖、废弃滑板砖)以及木屑作为原料,按照煤矸石质量分数 35%55%、废弃镁碳砖质量分数 3%10%、废弃滑板砖质量分数 10%50%、木屑质量分数 5%40%进行混合,成型后在空气气氛中于 1 340 1 460?下保温 2 6 h处理后得到合成烧结坯。本发明的多孔堇青石-莫来石复相材料的抗折强度达到 24.3M Pa,显气孔率 25.4%,热膨胀系数 3.8?10-6K-1,体积密度1.94 g?cm-3,且显微形貌均匀,具有较好的高温使用性能,解决了固体废弃物大量堆积对环境造成的污染。合成的多孔堇青石-莫来石复相材料可以应用于陶瓷工业窑具材料,符合国家倡导的?循环经济?的产业政策。第 4期?罗志勇,等:中间包永久衬用 M gO-SiO2-H2O结合矾土基浇注料的研制?2010年 8月