固定床自养反硝化去除地下水中的硝酸盐氮.TextMark.pdf

中国环境科学 2001,21(2)133136 China Environmental Science 固定床自养反硝化去除地下水中的硝酸盐氮 姜 巍1,曲久辉1,雷鹏举1,刘锁祥1,孟光辉21.中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室,北京 1000852.北京市节水用水办公室,北京 100036 摘要研究了装填固体填料硫和石灰石的生物膜反应器对水中硝酸盐氮的去除.结果表明,基于电子供体硫的自养反硝化菌对水中的硝酸盐氮有很好的去除效果.停留时间超过 3h,即反应器处理量小于 5.2L/h,去除率可达 80%以上.沿反应器高度,亚硝酸盐氮浓度先增加后降低,硫酸根浓度增加,其增加量与氮的去除量呈化学计量比关系.pH 值沿反应器高度降低.反应器运行 5 个月以来,运转良好,未发生阻塞现象.关键词固定床自养反硝化硝酸盐氮 中图分类号X131.2 文献标识码A 文章编号10006923(2001)02013304 Nitrate nitrogen removal from ground water by autotrophic denitrification in a packed bed reactor.JIANG Wei1,QU Jiu-hui1,LEI Peng-ju1,LIU Suo-xiang1,MENG Guang-hui2(1.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry,Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085,China;2.Peking Water Saving and Supplying Office,Beijing 100036,China).China Environmental Science.2001,21(2)133 136 AbstractA biomembrane packed bed reactor with sulfur and limestone as solid filling material for removal of nitrate nitrogen was studied.The results show that based on the support of electric sufurs autotrophic denitrification bacteria,nitrate nitrogen removal is good with efficiency reaching more than 80%as the retention time is longer than 3 hours.i.e.the treating capacity of the reactor is less than 5.2L/h.Along the column height of reactor,nitrite in the lower part of the column increases first and then decreases.Concentration of sulfate increased stoichiometrically with the reduction of ni-trate,but the pH value decreases upward along the column height.The reactor has been carried out for 5 months with no plugging problems.Key wordspacked bed reactorautotrophic denitrificationnitrate nitrogen 由于施用化肥和氮氧化物沉降,人类对陆地生态系统增氮负荷影响,以及点源污染的影响1造成地下水硝酸盐氮(NO3-N)的污染日趋严重.我国许多地区的地下水水源中NO3-N已超过国家规定标准,且有逐年增加的趋势2.但是传统的给水处理工艺对 NO3-N 的去除效果甚微.NO3-N 的去除方法主要有物理化学法和生物法.物理化学法包括离子交换电渗析反渗透等,处理费用较高,且会产生高浓度的含盐废水,可用于小型处理厂或近海地区.生物法利用了自然界中氮循环的反硝化过程,由反硝化细菌将NO3-N 转化为无毒无害的氮气,成本低廉,备受重视.目前,开发新型高效的组合处理方法也成为本领域研究的热点,如电化学生物反硝化法2 和充填式复三维电级生物膜反应器3等.生物法根据细菌所利用的碳源不同,又分为自养反硝化法和异养反硝化法.自养反硝化菌利用无机碳源,需无机电子供体氢气或硫及硫的化合物,在缺氧的条件下可将 NO3-N 转化为氮气.与异养反硝化相比,自养反硝化不需向水体引入有机物,可避免对水的再次污染.基于硫的自养反硝化菌为脱氮硫杆菌4,包含细胞合成的总反应式5为:55S+50NO3+38H2O+20CO2+4NH4+4C5H7O2N+25N2+55SO42+64H+(1)收稿日期20000718 基金项目国家自然科学基金资助项目(50078052);北京市节水用水项目 134 中 国 环 境 科 学 21 卷 反应式中每消耗 1mg/L NO3-N 产生 7.54mg/L的 SO42,且反应后水的酸性增加.本文采用硫/石灰石装填固定床反应器对含NO3的水进行处理.1 试验装置与方法 1.1 试验装置与材料 图 试验装置示意 Fig.1 Flow sheet of the experiment 图 1 是试验装置示意.反应器为有机玻璃柱,柱内径 18cm,柱高 2.4m,柱内填充硫磺石灰石介质,填充高度 0.95m,填充区有效容积 15.6L.沿反应器不同高度分别设置采样点,采样点高度分别为 0.3,0.6,0.9m,出水口高度为 1.5m.进水由配水池经泵打入反应器,流入反应器的处理水量由流量计控制.硫磺与石灰石按 1:1 的比例分层装填在反应器内,每层层高5cm左右,分多层交错装入反应器内,硫磺颗粒与石灰石颗粒平均粒径 57mm,填充区域孔隙率 64.5%.反硝化会使出水的酸性增加,反应器内的石灰石随酸性增加而溶出,在降低酸性的同时也给细菌提供了无机碳源;硫磺起到提供电子的作用.试验用水自配,在水中配以一定浓度的NO3及磷等营养物质,进水的pH值约为7.5,温度为室温.反应介质经驯化后的污泥浸泡 1d 后,由高浓度的 NO3动态培养驯化,20d 后可正常运行.1.2 试验方法 采用离子色谱法对出水中的阴离子进行测定,其中 NO3及 NO2的浓度以氮计,使用 Dionex公司的 4500i 型离子色谱仪;出水中 pH 值由Orion 公司的 828 型 pH 测试仪测定;出水中的 浊度由 GLI 公司的 8220 型在线浊度仪监测.2 结果与讨论 2.1 反应器生物膜培养驯化阶段去除效果 生物膜培养阶段以高浓度的NO3-N及营养物质配水为进水,对细菌进行动态培养和驯化.在培养阶段加入与进水的溶解氧等当量的 Na2SO3使反应保持在缺氧状态.出水中 NO3-N 及NO2-N 浓度及去除率曲线如图 2 所示.按细菌培养状况将进水中 NO3-N 浓度逐渐降低,15d 进水中 NO3-N 浓度为 100mg/L,520d 为 35mg/L,此后稳定在 10mg/L.在 20d 左右反应器可达到较好的处理效果.0204060801000510152025303540时间(d)浓度(mg/L)020406080100去除率(%)图 2 细菌培养驯化阶段氮去除曲线 Fig.2 Nitrogen removal curve in bacteria training stage 出水中 NO3-N 出水中 NO2-N 进水中 NO3-N N去除率 反硝化细菌将 NO3还原为氮气经 4 步反应完成:2ON2NONO2NO3NONNONONO223还原酶还原酶还原酶还原酶 (2)每一步反应都是由酶催化完成的4.如图 2所示,在培养初期,即运行前 20d,出水中 NO2-N的浓度非常高,平均值为 11mg/L,而此阶段包含NO3-N 和 NO2-N 的总氮去除率却很低,NO3-N大部分转化为 NO2-N,小部分被去除.可见在细菌的成长过程中,首先产生大量 NO3还原酶,完成了由 NO3向 NO2的转化,然后产生其他的氮还原酶,使之最终还原成氮气.2.2 不同停留时间反应器处理效果 进水中 NO3-N 浓度保持在 10mg/L,测得不 流量计 在线浊度仪 泵 配水池 固定床反应器 出水 2 期 姜 巍等固定床自养反硝化去除地下水中的硝酸盐氮 135 同处理水量下出水中的氮含量,得到去除率随停留时间变化曲线(图 3).从图 3 可看出,停留时间超过3h,即反应器的处理水量小于5.2L/h时,出水中氮的去除率可达 80%以上.停留时间小于 3h,即处理量大于 5.2L/h 时,去除率显著降低.0204060801000246810时间(h)去除率(%)图 3 去除率随停留时间变化曲线 Fig.3 Removal efficiency curve in different retention time 生物反硝化反应器的处理能力可以用体积负荷来衡量.体积负荷反映了进水基质浓度与停留时间反应器有效容积的关系.实验的去除负荷为 0.011kgNO3/(m3h),此值较低,与自养细菌增殖相对缓慢有关.2.3 几种离子浓度沿反应器高度的变化 图 4,图 5 是停留时间为 8h 和 2.6h 时各离子浓度沿反应器高度的变化曲线.02468100.00.51.01.52.0柱高(m)NO3-N,NO2-N浓度(mg/L)020406080100120140SO42-浓度(mg/L)图 4 停留时间 8h 时离子浓度沿反应器高度的变化 Fig.4 Effect of column height on ion concentration on 8h NO3-N 浓度 NO2-N 浓度 SO42浓度 由图 4,图 5 可以看出,反硝化的中间产物NO2-N 浓度在反应器底部出现富集,并立即消失.出水中 NO2-N 浓度不高,在各停留时间下测得的 NO2-N 浓度均小于 1mg/L.超过装填高度后,即超过 0.9m 采样点后,各离子浓度基本不 再发生变化.SO42浓度随氮的去除而增加,增加比例接近于化学计量比,即去除 1mg/L NO3-N产生 7.54mg/L SO42.02468101200.511.52柱高(m)NO3-N,NO2-N浓度(mg/L)020406080100120140SO42-浓度(mg/L)图 5 停留时间 2.6h 时离子浓度沿反应器高度的变化 Fig.5 Effect of column height on ion concentration on 2.6h 注同图 4 停留时间 2h 时,沿反应器高度 pH 值的变化如图 6 所示.由图 6 可见,沿反应器高度 pH 值降低,出水中 pH 值比原水中 pH 值降低 0.6 左右.6.87.07.27.47.67.800.511.52柱高(m)pH值 图 6 pH 值沿柱高变化 Fig.6 Effect of column height on pH 2.4 反应器运行情况 反应器经挂膜后,正常运行 5 个月,运行状态比较稳定.在整个运行期间内,间歇 10d 左右加大进水水流进行排气,未出现生物膜及气体的阻塞现象.可见生物膜的细菌生长和脱落存在着相对平衡的关系.出水中的浊度很低,均小于 2NTU,这与自养细菌生长相对缓慢有关.3 结论 基于无机电子供体硫的固定床自养生物反应器可以对水中的NO3-N 有很好的去除效果.136 中 国 环 境 科 学 21 卷 该反应器的细菌经培养驯化,可在 20d 左右正常运行.在反应器内的停留时间超过 3h,即处理水量超过 5.2L/h 时,可以去除约 80%的 NO3-N.沿反应器高度方向,NO2-N 浓度有一明显的先增加后降低的变化,SO42浓度沿反应器逐渐增高,其增加量与 NO3-N 浓度降低量呈化学计量比关系.反应器可长期稳定运行.参考文献 1 Caraco N F,Cole J J.Human impact on nitrate export J.An Analysis Using Ambio.,1999,28(2):167170.2 Sakakibara Y,Kuroda M.Electric prompting and control of denitrification J.Biotechnol.Bioeng.,1993,42:535.3 范 彬,曲久辉,刘锁祥,等.复三维电极生物膜反应器脱除水中的硝酸盐 J.环境科学学报,2001,21(1):3943.4 徐亚同.废水反硝化除氮 J.上海环境科学,1994,13(10):812.5 van der Hoek J P,Kappelhof J W N M,Hijnen W A M.Biologi-cal nitrate removal from ground water by sulphur/limestone deni-trification J.J.Chemical Tech.Biotech.,1992,54:197200.作者简介姜 巍(1976-),女,蒙古族,内蒙古乌兰浩特人,中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室在读硕士生.主要从事饮用水硝酸根污染控制方面的研究.参加了国家自然科学基金项目地下水异养自养协同脱硝效能与工艺原理;科技部国家重点基础研究发展规划项目官厅水库/永定河段水体污染形成机制及控制原理的研究工作.发表论文 2 篇.粮田是温室气体纯排放地 据 2000 年 8 月美国生态学会议交流的研究报告和科学(Science)杂志的报告(2000,289,19221924),土壤中氮的含量高使美国粮食作物农田排放的温室气体(GHG)比作物吸收的多.这一结果使美国和加拿大希望农田吸收二氧化碳作为减少其排放份额的希望受到影响.研究结果表明,减少耕作和少用化肥会减少温室气体生成,但农田作为碳汇的作用不如农业部预期的那样大.以前的研究注重粮田对碳的捕集和释放.新的研究计算了二氧化碳甲烷氧化亚氮的总收支.密执安州立大学生态学家 Phil Robertson 说,对所有粮田系统来说,N2O 是最大的单个全球变暖潜势(GWP)排放源.N2O的GWP 是CO2的310倍,是由土壤中氮肥经细菌作用生成的.Robertson说,由于土壤的N2O高通量以及肥料生产和运输过程中产生的大量 CO2,农田有最高的 GWP.采用有机农业和其他一些措施可减少一半的GWP,休耕的农田有负的GWP.俄亥俄州立大学的土壤学家 Rattan Lal和农业部曾估计通过休耕和最佳农业管理措施可以使美国的 GWP 达到京都议定书指标的 1/3,但杜克大学的生物地球化学家 Bill Schlesinger说 Lal 的估计没有考虑 N2O 的排放.江 英 摘自Environmental Science&TechnologyNovember 1,455A456A(2000)美国食品和药物管理局要求瓶装水标签上注明其纯净程度 根据美国食品和药物管理局(FDA)在联邦记录上的一则通告(2000,65(166),51,83351,839),要求瓶装水瓶上贴上标签注明其纯度.FDA 建议瓶装水也要像自来水厂那样为用户提供水中污染物的信息.美国安全饮用水法(SDWA)要求自来水厂年度报告中要说明自来水的来源并告知法规规定的污染物含量.但是过去没有规定瓶装水瓶上的标签必须提供有关污染物最大水平及降低目标的信息.虽然 FDA 的建议还没有成为法律生效,这对瓶装水行业仍然是一个打击,瓶装水厂家坚持说没有必要附加标签.现在有一半以上美国人饮用瓶装水,年销售额 40 亿美元.据一家环境保护组织自然资源保护委员会说,与它晶莹的形象相比,约有 1/4 瓶装水和瓶装自来水差不多,大约1/3 瓶装水的污染物含量超过州或工业标准.江 年 摘自Environmental Science&TechnologyNovember 1,455A456A(2000)