高表面能固体的润湿性实验及表面张力计算.pdf

第26卷 第6期Vol126No16材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science&Engineering总第116期Dec.2008文章编号:167322812(2008)0620932205高表面能固体的润湿性实验及表面张力计算罗晓斌,朱定一,乔 卫,石丽敏(福州大学材料科学与工程学院,福建 福州 350108)【摘 要】采用座滴法在1100 及氩气与CO混合气氛的环境中,研究了Au、Ag、Cu、Ge、Sn五种金属在Al2O3、SiO2、ZrO2、高定向热解石墨的(0001)基面四种固体表面上的润湿性,用ADSA滴形分析软件测量了接触角。通过新的理论方程分别计算了四种固体材料的表面张力。结果表明,在同一种陶瓷表面上,接触角随着金属液体表面张力的增加而增大,所计算的固体表面张力数值具有较好的一致性,表明所建立的理论公式能够正确反映液、固、气三相之间的张力平衡关系。在1100 时,上述四种固体材料表面张力的平均值分别为340.24、457.79、357.52、431.35(mJm-2)。【关键词】高表面能固体;表面张力;座滴法;接触角;润湿性中图分类号:TB333;O647 文献标识码:AWettability of High Surface Energy Solid and its SurfaceTension CalculationLUO Xiao2bin,ZHU Ding2yi,QIAO Wei,SHI Li2min(College of Materials Science and Engineering,Fuzhou University,Fuzhou350108,China)【Abstract】The wetting of Au,Ag,Cu,Ge and Sn on the Al2O3,SiO2,ZrO2and(0001)basal plane of highly orientedpyrolytic graphite(HOPG)was investigated by sessile drop method under argon mixture CO atmosphere at 1100.Thecontact angles were measured by ADSA software.The surface tensions of four substrates were calculated by new theoreticalequation.The results show that the contact angles on the same ceramic surface increase with an increase of liquid metalsurface tensions,the solid surface tension calculated with the new theoretical equation is well consistent,which indicates thatthe establishing theoretical formula can correctly reflect the equilibrium relation of tension among liquid,solid and vaporphases.The average values of surface tension of four substrates mentioned above are 340.24,457.79,357.52,431.35(mJm-2)respectively at 1100.【Key words】high surface energy solid;surface tension;sessile drop method;contact angle;wettability收稿日期:2007212212;修订日期:2008201225基金项目:国家自然科学基金资助项目(50471007);福建省自然科学基金资助项目(E0710006)作者简介:罗晓斌(1983-),男,硕士,主要从事材料表面物理化学研究。E2mail:luoxiaobing2002 .通讯作者:朱定一,博士,教授,博士生导师。E2mail:zdy7081 1 引 言表面张力是一个重要的热力学参量,所谓高表面能固体是指表面张力大于100 mJm-2的固体,如陶瓷、金属及其氧化物等。由于金属/陶瓷的润湿性与金属基复合材料的开发、硬质合金和涂层材料的生产、金属与陶瓷的焊接、冶金过程中金属与渣的分离等密切相关,获取固体材料的表面张力数据对于科学研究及工业生产极为重要。但由于固体表面的原子失去了流动性,通过试验直接测量其表面张力目前存在一定的困难,特别是高表面能固体采用润湿性实验时,高温状态下的氧化、吸附、界面反应等因素使实验测定难度进一步增大,其次采用Young方程sg=sl+lgcos进行测量计算时,式中固体表面张力sg和液固界面张力sl两个参量均属未知,使得方程无法求解,目前多采用温度外推法1,2、溶解热法1,2来计算高表面能固体的表面张力,此外人们还利用内聚能理论和断键模型3以及分子动力学模拟等方法4对表面张力进行估算,但由于实际表面状态的复杂性,不同研究者所得到的估算值有很大的差异,数值分散性较大。最近朱定一等5,6通过建立新的润湿性表征体系,推出了固体表面张力sg与接触角和液体表面张力lg之间的理论计算公式,研究了聚四氟乙烯等低表面能固体在室温下的表面张力,发现计算结果一致性较好,能够准确地反映固体的表面润湿性参数。本文通过高温润湿性实验,研究了5种金属在4种陶瓷表面的润湿性并用新的理论模型对固体材料的表面张力进行了计算。2 固体表面张力的计算方法文献5,6通过建立有限液固界面润湿体系,推导出在无限液固界面系统中固相表面张力和液固界面张力的计算方法。图1(a)为有限液固界面润湿体系的张力分布,通过理论分析和实验得出,在平衡状态下,接触角的数值范围为90 2180,固相表面张力和液固界面张力有以下关系:sg=lgsin2,902180(1)sl=-lgcos2,90 2180(2)式(1)表明在有限液固界面润湿体系中,固相表面张力仅仅是液相表面张力lg和接触角的函数。图1(b)为无限平面液固界面润湿性表征系统,由表面及界面张力平衡可得sg=sl+lgcos1,0 1180(3)此式即为Young方程。对同一种固体与液体,由于表面与界面性质不变,将式(1)和式(2)代入Young方程式(3)中解析可得:sg=lg21+sin21+cos1,01180(4)sl=lg21+sin21-cos1,01180(5)式(4)和式(5)就是在无限固相平面系统中,固相表面张力sg和液固界面张力sl的表达式,从式中可以看出sg和sl仅仅是液相表面张力lg和接触角的函数。因此,通过实验测量接触角和液相表面张力lg,就可以准确计算出固相表面张力sg。图1 液体在固体表面上的张力分布(a)有限液固界面;(b)无限液固界面Fig.1Tension distribution of liquid on the solid surface(a)limitedliquid2solid interface;(b)limitless liquid2solid interface 将式(4)求导,可以很容易得到接触角在120 附近存在一极值,表明在无限固相平面系统中,在该区域附近固体表面张力的变化对接触角的影响敏感,进行实验测量和计算所得数值会相对精确;而当接触角较小时(035),固体表面张力的变化对接触角的影响不敏感,受实际固体表面微观凹凸不平的影响,固体表面张力值逐渐进入试验的“测不准”区域5,6。式(4)和式(5)的导出与Young方程在本质上相同,两者均建立在非反应型液固界面张力平衡的基础上。3 实 验3.1 样品及制备试验选用非反应型液固界面或界面相互作用较弱的液体和固体材料,同时选用的液体表面张力较大,以使sg/lg的比值落在接触角变化比较敏感的区域。所用固体材料有Al2O3(纯度为99%)、SiO2石英玻璃、ZrO2(含6%wt.Y2O3稳定剂)、高定向生长热解石墨的(0001)基面。为保证表面的光滑度,对于Al2O3、ZrO2固体表面,依次用粒度为1.5m,1.0m,0.5m的金刚石研磨膏抛光。SiO2石英玻璃不需抛光,表面经清洗后直接使用。对高定向生长石墨,以水为介质将其在抛光布上抛光,直至镜面,用原子力显微镜(AFM)测得表面粗糙度Ra的范围为100200nm。金属选用了Au、Ag、Cu、Ge、Sn共5种,将所测金属试样质量控制在0.10.2g,以减小重力对润湿角的影响,用细砂纸磨去其外层的氧化膜,所有样品在丙酮溶液中用超声波清洗3次并吹干。表1所列为5种金属样品的相关参数。表1 金属样品的相关参数Table 1Relevant parameters of metal samplesMetalsPurity/%Meltingpoint/lg/(mJm-2)at 11003Au99.991064.431121.58Ag99.9960.85880.76Cu99.9991084.451356.76Ge99.99937.25614.2Sn 99.5(Silicone oil purification)231.91483.273Value for Ge from7;all others from83.2 润湿性实验方法所用润湿性实验装置如图2所示,该装置由加热系统、真空(气氛)系统、光学系统和控温系统组成。实验中炉内连续通入流动的高纯氩气(99.999%)进行保护。为了最大限度消除炉内的残余氧,在炉膛底部放入瓷舟并盛入一定量的石墨粉,使石墨在高温下与炉内的氧反应后得到一个含有CO气体的还原性气氛。以10/min的加热速率加热至1100,然后保温10min后随炉冷却。当温度达到金属的熔点后,以5 的温度间隔用相机记录液态金属与基片接触角的图像至保温结束。图2 座滴法测量接触角仪器示意图Fig.2Schematic diagram of the experiment for contact anglemeasurements using the sessile drop technique339第26卷第6期罗晓斌,等.高表面能固体的润湿性实验及表面张力计算3.3 接触角测量高温下由于三相接触角处会出现影象变形,试验采用了ADSA滴形分析软件9测量高温液滴的接触角。ADSA滴形分析软件测量接触角的原理是先获取液滴边缘的坐标值,通过曲线拟合外推至三相交叉点,再计算接触角,由此获得的接触角数值精度较高。此外,还采用JJC2I型润湿角测定仪对金属液滴凝固后的接触角作进一步的测量和对比,接触角测5次取平均值。图3即为用两种方法测量接触角的图像。图3 接触角测量图像(Cu/SiO2)(a)ADSA滴形分析软件测试图像(b)JJC2I接触角仪测试图像Fig.3Images of contact angle measurement(Cu/SiO2)(a)Measured by ADSA droplet2shaped image analysissoftware;(b)Measured by JJC2I contact angle instrument4 实验结果及讨论对于Au、Ag、Cu三种高温下不易氧化的金属,实验结果表明,采用ADSA滴形分析软件所测接触角数值与室温下用JJC2I型润湿角测定仪直接测量的接触角数值比较一致,误差为 1。Ge与Sn由于凝固时结晶变形(Ge为类金属元素)及收缩变形较大,高温与室温所测接触角数值有一定差距,试验以高温状态下ADSA滴形分析软件所测接触角数据为准。表2所列为金属液滴在4种固体表面上的平均接触角。表2 金属液滴在4种固体表面上的平均接触角/()Table 2Average contact angles/()of four substrateswetting by metal liquid dropsAl2O3SiO2ZrO2Graphite(0001)Au131.0121.8127.7121.9Ag121.6108.4119.2112.0Cu136.0126.6133.0129.2Ge106.590.2111.092.4Sn89.821.6103.591.9 图4为本试验测定的金属液滴在4种固体表面上的接触角与金属液体表面张力之间的关系,图5为根据公式(4)计算得到的sg/lg比值随接触角变化的理论曲线。结果表明,在同一种陶瓷表面上,接触角随着金属液滴表面张力的增加而增大。从图5的理论计算曲线也可以看到,当固体的表面张力sg不变时,金属液体的表面张力lg越大,则其在同一固体表面的接触角越大,液相在固相表面的润湿性越差,试验结果与理论计算趋势一致。图4 液滴表面张力与接触角之间的关系Fig.4Liquid surface tension dependence of the contact angle图5 sg/lg比值与接触角之间的关系Fig.5Curve ofsg/lgchanged with contact angle 将表2中所测接触角数据及表1中液态金属的表面张力值代入公式(4)中,计算得到Al2O3、SiO2、ZrO2、高定向生长石墨(0001)基面)在1100 时的表面张力值,如图6至图9所示。从图6和图7可以看到在1100下,对于高稳定的Al2O3、SiO2陶瓷,虽然选用的液体不同,所测接触角不同,但计算得到的固体表面张力值比较稳定,平均值分别为340.24 mJm-2和457.79 mJm-2,标准偏差分别为5.03和20.33,一致性较好。经过试验后金属表面比较光亮,两相界面间无明显反应,陶瓷氧化物表面白亮,润湿条件符合非反应型液固界面张力平衡的要求。从图8、图9可以看出,对于ZrO2陶瓷和石墨的(0001)基面,用Au、Ag、Cu、Ge进行润湿性试验时,测得的表面张力数值稳定,一致性很好,而用Sn测得的ZrO2陶瓷的表面张力数值明显变小。观察发现Sn的表面被氧化,三相接触线的边缘有白色的氧化物堆积,在5种金属中Sn与氧的亲和力最强,而ZrO2在1100 的高温下具有固体电解质的特性,释放出的微氧与Sn原子结合生成了氧化物,该氧化物对三相接触线起了钉扎的作用,阻碍了液态Sn在ZrO2表面的润湿,导致接触角变大。同样在Sn与石墨(0001)基面接触的周围也发现了较多的白色氧化物堆积,导致所测接触角增大。分析上述原因本研究认为:由于Sn的熔点仅为231.91,在前期升温阶段,从ZrO2的表面释放出的微氧以及附着在石439材料科学与工程学报2008年12月墨基板微隙中的氧已将Sn的表面氧化,在高温阶段虽然炉膛中有CO气体生成,但试验表明SnO2在1100不会被CO气体还原,从而使计算数据出现了较大偏差。因此所测ZrO2及石墨(0001)基面的表面张力值应去除含Sn的两组数据比较合理,ZrO2及石墨(0001)基面的表面张力值应分别为357.52 mJm-2和431.35 mJm-2。计算结果表明,采用新的理论计算方法对于高温润湿体系同样有效,对于同一种固体材料,所计算的固体表面张力具有较高的一致性,表明计算公式(4)能够正确反映液、固、气三相之间的张力平衡关系。需要说明的是,这一计算结果并不代表固体的理论表面张力s,固体表面在形成瞬间(如解理断裂),由于表面原子的驰豫、表面电荷的重新分布以及表面吸附了气体原子或分子,其表面悬键强度被大幅削弱,实际所测的sg应小于s。图6 根据公式(4)计算得到Al2O3的表面张力Fig.6Surface tension of Al2O3calculated by Eq.(4)图7 根据公式(4)计算得到SiO2的表面张力Fig.7Surface tension of SiO2calculated by Eq.(4)表3所列是一些文献报道的上述陶瓷材料的表面张力数据,多采用温度外推法获得,其中文献10采用温度接触角关系法16获得,文献14采用Neumann三角关系法17获得,文献15是采用LW2AB法获得,从中可以看出,由于高温环境的复杂性及高温实验的困难,上述几种固体表面张力的文献报道值分散性比较大,表明到目前为止尚没有比较完善和公认的方法计算高表面能固体的表面张力。5 结 论采用朱定一等研究的润湿性理论模型对高表面能固体的表面张力计算同样有效;固体的稳定性越高,液态金属越不易氧化,所计算的表面张力数值越稳定,获得的表面张力图8 根据公式(4)计算得到ZrO2的表面张力Fig.8Surface tension of ZrO2calculated by Eq.(4)图9 根据公式(4)计算得到石墨(0001)面的表面张力Fig.9Surface tension of graphite(0001)calculated by Eq.(4)表3 文献报道的固体表面张力Table 3Solid surface tensions reported by literaturesTemperatureT/Surface tension/(mJm-2)Ref.1150104010185090511Al2O32020550/580/70011165090512Melting point60012ZrO2280020%11157759020%11SiO210001300307+0.031(T21800)1117503902%112560511Graphite2117420.13T13Graphite(0001)120098310Graphite(0001)1300117014HIP forminggraphiteRoomtemperature40.2515数值一致性较好。在1100 及含有氩气与CO混合气氛的环境中,Al2O3SiO2、ZrO2、高定向生长石墨(0001)基面的表面张力值分别为340.24、457.79、357.52、431.35(mJm-2)。539第26卷第6期罗晓斌,等.高表面能固体的润湿性实验及表面张力计算参考文献 1 陈传煊.表面物理化学M.北京:科学技术文献出版社,1995,6163.2 罗晓斌,朱定一,石丽敏.基于接触角法计算固体表面张力的研究进展J.科学技术与工程,2007,7(19):49975004.3 Garner W E.J.J Chem Soc,1947,12391244.4 汤伟,朱定一,陈丽娟,等.基于分子动力学结合神经网络的Au表面能计算方法J.中国有色金属学报,2005,15(1):105109.5 朱定一,戴品强,罗晓斌,等.润湿性表征体系及液固界面张力计算的新方法()J.科学技术与工程,2007,7(13):30573062.6 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