电子束辐照对PVDF／CB导电复合体系性能的影响.pdf

第2 1 卷 第5 期 高分子材料科学与工程 v。1 2 1,N 0 5 2 0 0 5年 9月POLYM ER M ATERI ALS SCI ENCE AND ENG I NEERI NG S e p t 2 0 0 5 电子束辐照对 P VDF C B导电复合体 系性能的影响 刘 锋，周持兴，侯李 明 ，王 军：(1 上海交通大学高分子科学与工程系，上海 2 0 0 2 4 0 1 2 上海维安热 电材料有限公 司，上海 2 0 0 0 0 0)摘要：在较 宽的 剂量 范围 内研 究 了辐照 对炭 黑填 充的聚偏 氟 乙烯(P V DF C B)导 电复合体 系性 能 的影 响。发现在所研 究的剂量 范 围内辐照都能有效降低 谈体 系的室温 电阻串。通过 D S C测试和 X射 线衍射 实验发现，电子束辐照在一 定剂量下能提 高体 系的结晶度，但不 改变体 系的 晶型。室温 电阻率的 变化是 结晶度、结 晶完善程度、晶片厚度 和辐 照引起 的 C B与 P VD F相容性 和界 面粘 结的变化 多重作 用的结 果。在一 定剂量 下电子束辐照能显著提 高 P VD F C B导 电复合体 系的 效应 消除 NT C现象。关键词：聚偏氟 乙烯；炭黑；电子束辐照；P 丁C效应 中图分类号：06 3 1 2 3 文献标识码：A 文章编 号：1 0 0 0 7 5 5 5(2 0 0 5)0 5 0 1 2 5 0 4 聚合 物填 充炭 黑 的导 电复合 材料 具有 正温 度 系 数(P )效 应，可 用 于 自控 温 加 热，过 热 过流保护。聚偏氟乙烯具有较高的结晶度和熔 融温度 以及耐长期高温老化，因而利用 它制备 P 材料 受 到了广 泛 的重 视。章 明堙 1 等人 研 究 了结 晶热历 史对 P VD F C B复合 材 料 P T C NTC特 性 的影 响，还 使 用。C o研 究 了 0 4 0 0 k Gy剂量 范 围 内辐 照 对体 系 电 阻一 温 度行 为 的 作用，认为 辐照对 室温 电阻 率 的影响不 大而 P?强度稍有增加、NT C现象不能完 全消除。罗延 龄 2 制备 了聚偏 氟 乙烯 氟橡胶 炭 黑 自控 温型伴热带，并使用 电子束 辐照对体系进行交 联 处 理，得 出 3 2 0 k Gy时 体 系 的 NT C 现 象 能 得 到有 效 抑止 而且 对 P TC 强 度 影 响 很 小，超 过 5 O 0 k Gy时体 系 的 P TC 强度 会 大 大 下 降。显 然，上 述关 于 辐照 对 P VD F C B导 电复合 材 料 电性能 的影 响研 究 的结论 存在 矛盾。本 文研 究了 电子束辐照(剂量范 围 0 9 0 0 k Gy)对低 电 阻 率 下 P VDF C B导 电 复 合 体 系 性 能 的 影 响还进一步对该体系结构 与电性能的关 系进 行 了探 讨。1 实验 部 分 收稿 日期：2 0 0 4 0 6 一 O 1#修订 日期：2 0 0 4 0 9 1 2 基金项 目：国家自然科学基金重大项 目资助(5 0 3 9 0 0 9 5)联系人：周持兴 1 1实 验原料 聚偏 氟乙烯：F Rg 0 2，熔点 1 6 0，上海三 爱 富新 材 料 股 份有 限公 司 生 产；炭 黑：粒 径 4 9 n m6 2 n m，D B P吸油值 9 0 mL l O 0 g，美 国 C a b o t 公 司生产。1 2样 品 制备 按 照 不 同 比 例 将 聚 偏 氟 乙 烯 和 炭 黑 在 HAAKE Rh e o C o r d 9 0型转 矩流 变仪 中，在 2 3 0 以 3 0 r mi n混炼 1 5 rai n。然后在 平 板硫化 机 上于 2 2 0与 1 0 MP a下 热 压 1 5 rai n，制 备 出 约 1 mm 厚 的样 品，趁 热 将 镍 箔 附在 两 侧 以 消 除 界面 电阻，然 后在 室 温 1 2 MP a冷压 定 型，最 后 将试 样裁 成 1 0 mm1 4 mm 的样 品备用，样 品在 1 5 0退 火 1 2 h，缓慢 冷 却至室 温。1 3辐 照 采用 G J 一 2型高频高压电子加速器，电子能 量为1 7 Me V，束 流 3 mA，剂 量范 围 0 9 0 0 k Gy，辐照过程 中使用风机鼓风冷却(样品在辐 照前经 过退 火处 理)。1 4 性能表 征 1 4 1 电阻：2 0 0 Q以下采用 z Y9 7 3 4型小电 流 电阻 测试仪，5 0 M12 以下 使用 F L UKE 8 7 I V 型数字电阻表，5 0 M12 以上使用 Z C 3 6型高阻 维普资讯 高分子材料科学与工程 计。1 4 2 I D 丁 曲线：使用程序控温 尺丁 曲线 测量仪，升温速率 2 mi n，每 1 0 S采一个点(上 海维 安热 电材 料 有 限 公 司 提供)，然 后 转 换 为，)丁 曲线。1 4 3 结 晶：采 用 P E 公 司 的 P e r k i n E l me r P y r i s 一 1 s e r i e s差示扫描量热仪，在氮气氛下 以 1 0 C mi n升 温速 率进 行 熔 融 热分 析。样 品 的 质量 约为4 6 mg。XR D 一 6 0 0 0 日 本 岛 津 公 司 生 产，铜 靶(C u K o t)，加 速 电 压 4 0 k V，电 流 3 0 n l A，扫 描 速 率 2。mi n，扫描范 围1 0。3 5。2结 果与讨 论 2 1 炭 黑含 量对体 系导 电性 的影 响 由 F i g 1可 以看 到，在 填充 量 小 于 几 何 阈 值(在 本 体 系约 为 8)时，体 系 的 电 阻率 ID 随(：B含量 的 增加 变 化缓 慢，而 超 过 以后，ID 随 C B含量的少许增加而急剧下降，超过(本 体系约为2 2 5)后，ID 下降趋缓。在一定的温 Fi g 1 r o o m t e mp e r a t u r e r e s i s t i v i t y v e r s u s CB c o n-t ent CUr ye 度和压力下，在 C B浓度达到 以前，C B聚集 体在 P VD F内只形成有限大的集团，不能形成 贯 穿 整 个 体 系 的 网络结 构，还 不 足 以产 生 隧 道 效 应，因此 阻值很 高基 本呈 现断 路状 态超 过 以后，体系开始出现线度为无限大的集团，贯穿 整 个 体 系 的 网络 结构 初 步 形成，电子 在 电场 作 用下，通过隧道效应在体系内传播，表现为随着 C B浓度 的少量增加体 系的电阻率急剧下 降。当超 过逾 渗 阈 值 以后，体 系 出现 了大 量 的无 限 大集 团，导 电网络结 构朝着 均 匀化 方 向发展，体 系 出现 欧姆 导 电的 特征，因此 CB的增 加对 的 贡献 就不 再 明显。相 反，超 过 逾 渗 阈值 以 后 随着 C B含 量 的进 一步增 加，体 系 的 PT C强 度急剧下降如 F i g 2所示。由 F i g 2可见，在 C B含 量 超 过 以后，增加 C B的 填 充 量，体 系 的 导 电性 并 未 得 到 显 著 提高，材 料 的 PT C 强 度反而下降了近两个数量级。而且填充大量的 C B使材料的加工变得困难，并增加了复合材料 的成本。Fi g 2 r e s i s t i v i t y t e mpe r a t ur e b e h a v i o rs o f PVDF CB c o mp o s i t e s 1l CB 2 5 2：CB 3 1 2 Tab 1 El e c t r i c a l pr op er t i e s o f t h e s a m pl e s at d i f f e r e r n t c ond i c t i on s l 4 3 9 2 1 1 8 3 2 8 9 8 8 8 4 9 8 81 4 4 8 O 3 7 7 8 5 O 7 2 6 1 0 1 7 7 8 3 7 5 5 4 0 9 5 4 3 4 1 4 4 1 5 4 5 4 6 4 9 5 5 8 7 9 6 9 9 6 0 5 5 8 7 5 7 5 5 7 5 5 6 9 5 4 1 0 2 0 5 0 3 1 1 9 3 3 2 7 3 4 5 5 3 4 6 4 3 5 3 0 3 8 4 6 2 2辐 照对室温 电 阻率 的影响 我们 在逾 渗 阈值 附近选 取 两个 点，考 察 辐照剂 量对 室温 电 阻率 的影 响，结果 见 Ta b 1。从 Ta b 1可 以看出，退火能够 降低初 始阻值，e d k l 呈 渤 m咖 维普资讯 第 5期 刘 锋等：电子束辐照对 P VDF C B导 电复合体系性能的影响 经 过辐 照后进 一步降低 了该体系 的室 温电阻 率，并 且 在 0 9 0 0 k Gy范 围 内随 着 辐 照剂 量 的增 加，电阻率逐 渐降低。我们使 用 D S C和 WX RD 研 究 了炭 黑 浓 度 为 2 5 的 P VD F C B 体 系在 不 同辐 照 剂量下 结 晶性能 的变 化来 考察 体 系的室温电阻率下降的原因。Tab 2 DSC Da t a of t he s ampl e s a t di f f er e nt c 0n di c t i 0 ns O 2 O 20(。)F i g 3 XRD p a t t e r n s o f s a mp l e s a t d i f f l e r e at c o n d i c t i o n s al u n a n n e a l e d；bl a n n e a l e d；C l 1 5 0 k Gy；dl 30 0 k Gyl el 4 5 0 k Gy；f l 60 0 k Gyl gl 7 5 0 k Gy；hl 9 0 0 k Gy 由 T a b 2 可 知，退 火 以后 熔 融焓 值 和熔 融 峰温大大增加，退火促使 P VD F结 晶度提高，结晶变得完善，C B进一步被排斥 到非 晶区，从 而大大提高 了 C B的有效浓度，导致体 系的室 温电阻率下降。经过辐照，结晶熔融焓随辐照剂 量 的增 加 而增 加，随后 又 随着 辐 照 剂 量 的增 加 而略有下降。在低剂量区，P VD F的辐照交联度 还较低，辐照断裂后的分子链段活性较大，容易 重新排列进入晶区，从而使结晶度增加。随着辐 照剂 量 的进 一 步增 大，P VDF交 联度 变 大，大分 子链活性下降，而晶区受到辐照损伤可导致结 晶度缓慢下降，熔 融峰值温度也随着辐照剂量 的增大而下降。从体系结晶度与电阻率下降变 化 趋势 的不 完 全 一致，可 以看 出辐 照 过 程 中样 品室温电阻率的降低并不单纯由体系结晶度变 化所主导，还与结晶完善程度与晶片厚度相关。我们 比较 了样 品在不 同辐照剂量下的 X射线 衍射图谱，电子束辐照引起了衍射峰强度和宽 度的变化而并 没有促使体系新的晶相的生成，体 系仍 然 以 a晶 型为 主(见 F i g 3)。因此 可 以 认 为，体系室温电阻率 的下降不是体系晶型的 变化 引起 的。钟 晓光 3 等 人 研 究 了 电 子束 辐 照 引 起 P VD F结 构上 的变 化，认 为 主要 是交 联 和 不 饱 和结 构 的 形成，即在 常 温 辐 照下 除 交 联反 应 外 体 系 的 主要 反 应 是大 分 子 自 由基 的 脱 HF，形 成更 稳 定 的 共轭 多 烯 自由基。C B表 面有 很 多 酚羟基、羧基、醌型羰基等不饱和含氧官能团，这些 官 能 团 能够 发 生 烷基 化、酯 交 换等 有 机 反 应。Ts u b o k a w a C 研 究 了 C B表 面 的接 枝 聚 合 反 应，发 现 通 过带 有 活 性 基 团 的聚 合物 与 炭 黑 表 面的含氧官能 团反应能够制 备聚合物 接枝 C B。在 电子束辐照下，P VD F大分子分解生成 的共 轭多 烯 自由基 可 以同 C B表面 上 的不 饱 和 官能 团发生反应，从而提高 C B与基体的相容 性和界面粘接，使体系的室温电阻率大大下降，而且辐照剂量越高，生成 自由基的数 目越多，这 就不难理解室温电阻率随辐照剂量的升高而逐 渐 降低。因此，室温 电阻率 的变化受 到结 晶度、结 晶完善程度、晶片厚度和辐照引起 的 C B与 P V DF相容 性 和 界 面 粘结 的变 化 所 影 响，在 宏 观上表 现 为室 温 电阻率 随退火 和辐 照剂 量 的增 加而下 降。5 O 1 O O 1 5 0 2 00 ，f C)Fi g 4 Re s i s t i v i t y-t e mp er at u r e C U r V es o f s a mp l es a t d i f f l e r e nt c O n dI c t I O n s al u n a n n e a l e d；bl a n n e a l e d；Cl 1 5 0 k Gy；dl 3 0 0 k Gy；el 4 5 0 k Gy；f l 6 0 0 k Gy；gl 7 5 0 k Gy；hl 9 0 0 k Gy 2 3 辐照对 体 系 P T C特 性的 影响 2 3 1 辐照对材料 PT C强度 的影响：使用不 维普资讯 高分子材料科学 与工程 2 0 0 5矩 同的辐照剂量对试样进行 电子束辐照，所得结 果 如 F i g 4所示。从 F i g 4可 见，未 经退 火 的试 样 PT C强度最低，只有 4个数量级左右，而退 火 后 体 系 的 P TC强 度 比未 退 火 的 试 样 高 出 0 8 个数量级。辐照则大大提高了体系的 尸 丁C 强度。尤其在 3 0 0 k Gy辐照的样 品比未辐照的 样 品 高出 了大约 2个数 量级。由 T a b 2 可 以看 到，P VDF CB体 系 通 过 3 0 0 k Gy辐 照 后 的结 晶度 最 大。通 常，辐 照交 联 优先 发 生 在 无定 型 区，而 炭黑也 优 先分 布在无 定型 区，交 联形 成 的 网络结 构可 限制 高温 时 C B絮凝，结 晶度 大，熔 融 时 对 C B 的“稀 释”作 用也 就 越 大，PT C效 应 也 就 越强。对 照 T a b 2和 F i g 4也可 以发 现，尸?强 度 随 辐 照剂 量 的 变 化趋 势 与 结 晶熔 融 焓 值 随辐 照 剂 量 的变 化 趋势 非 常 相似，因此 可 以认 为 P VD F C B体系的 尸T C强度主要受结 晶度 影响。2 3 2辐 照 对 材料 尸 T C转 变温 度 的影 响：由 F i g 4可 知，尽管 体 系 的突 变 电阻率 升 高，随着 辐照 剂量 的加 大，体 系 的转变 温度不 断下 降。这 是 因为在 辐照 过程 中 P VD F c B体 系吸 收 了电 子能 量，在 无定 型 区分子 发生 了交联 形成 凝胶，在 晶 区规 整 排列 的部 分 分子 发 生 了断 链，同时 分子 的热运 动加 剧 导致 晶区形 成 了缺陷。由 Ta b 2可 见，体 系 的熔 融峰 值在 退 火后 由 于结 晶 的进 一 步 完 善而 升 高，此 后 随 辐 照剂 量 的增 大，体 系结 晶结 构不 断遭 到损 坏，熔 融 峰 温不断下降。因此在相 同体系下，P TC转变温 度 与结 晶 完善 程度 与 晶片厚度 有关。此外，虽然辐照降低了体系的转变温度，但 是 通 过 辐 照 可 以 消 除 体 系 的 NTC 现 象。从 F i g 4可 以看 出，与 未经 辐 照 的试样 相 比，在 我 们观察 的温度 范围内几乎看不到 NTC现象，与 章 明堙 等 人 使用 C o源 辐 照观 察 到 的现 象 明 显不同。这可能是因为电子束辐照剂量率大，辐 照可在短时 间完成，空气中的氧还来不及进入 体 系 的 内部，交 联 就 已经 完 成。利用 C o源 辐 照，相 同剂 量下 照射 的时 间很 长，辐 照产 生 的 自 由基 因 氧化 反 应 而 消耗 掉 一 部分，因此 交 联反 应 就受 到 影 响 s 。P VD F属 于辐 照降 解 型聚合 物，使用电子束辐照可以减轻氧化反应，提高交 联效 率，从而 能有 效地 消 除 NT C现 象。参 考 文 献：1 章 明堙(Z HAN G Mi n g y i n)，贾文 陶(J I A we n t a o)陈欣方(C HE N Xi n f a n g)等高分子材料科学 与工程(Po l y me r Ma t e r i a l s S c i e n c e&En g i n e e r i n g)1 9 9 8。3 (1 4)t 5 8 6 2 2 3 罗延 龄(LUO Ya n l i n g)，王庚超(wANG Ge n g c h a o)，张 志 平(Z HANG Z h i p i n g)功 能 材 料(F u n c t i o n a l M a t e r ia l s)，2 0 0 1，3 2(2)I 1 9 O 】9 5 3 3 钟晓 光(Z HON G X i a o g u a n g)，于黎(YU L i)赵文伟(Z HAo We n w e i)等辐射研究与辐射工艺学报(R a di a t i o n Re s e a r c h a n d Ra d i a t ion Pr o c e s s in g)1 9 9 3 1 1 (4)t 1 9 8 2 0 2 4 Ts u b o k a wa NP r o g P o l y mSci 1 9 9 2 1 7 l 4 1 7 4 7 0 5 幕 内 惠三聚 合物辐 射加 工(P o l y me r Ra d i a t i o n P r o-c e s s i n g)北京 l科学出版社(B e i j i n gl Sci e n c e P r e s s)t 2 0 0 241 4 3 I NFLUENCE oF ELECTRoN BEAM I RRADI ATI oN oN RESI S TI VI TY oF P VDF CB CoNDUCTI VE CoM POS I T ES LI U F e n g。，Z HOU Ch i Xi n g。，HOU Li Mi n g ，W ANG J u n (j De p a r t me n t o f P o l 3 me r S c i e n c e a n d E n g i n e e rin g。S h a n g h a i J i a o t o n g Un i v e r s i t y，Sh a n g h a i 2 0 0 2 4 0，C h i n a；2 S h a n g h a i W a y o n Th e r mo El e c t r o Ma t e r i a l s C o ，Lt d)ABS TRACT：I n f l u e nc e of e l e c t r o n be a m i r r a d i a t i on on t he r e s i s t i v i t y o f c a r bo n bl a c k l o a de d p ol y (v i n yl i d e ne f l u o r i de)wi t h l O W r e s i s t i v i t y wa s s t ud i e dThe i r r a d i a t i o n do s e s we r e v a r i e d f r o m 0 t o 9 0 0 k Gy Th e e x pe r i m e nt da t a s h ow t ha t r e s i t i v i t y d e c r e as e s wi t h i n c r e a s i ng i r r a d i a t i o n do s e s at r oo m t e mpe r a t ur e Th e c omp os i t e s t r u c t u r e wa s an a l y z e d by di f f e r e nt i al s c a nn i n g c a l o r i me t r y a nd wi d e a n gl e X r a y di f f r a c t i onThe r e s ul t s i nd i c a t e t ha t t h e r e s i t i vi t y a t r o o m t e m p e r a t u r e i S i n f l u e n c l凸 d by c r ys t a l l i n i t yt h e m o r ph ol o g i e s of PVDF c r ys t a l s a n d i nt e r a c t i on be t we e n PVDF an d CB du r i ng i r r a di a t i onTh e PTc i n t e n s i t y of c o 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