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建筑防水工程中聚脲与聚氨酯涂料的异同点

余建平、L.Durot、丁海涛、王宝利
北京森聚柯高分子材料有限公司
摘要：本文简要介绍了用作建筑防水涂料的聚脲与聚氨酯的相同点和不同点，以及施工中注意的问题。
关键词：建筑防水、聚脲、聚氨酯
Abstract:In this paper, we brief introduced the polyurea and polyureathane which use for the construction waterproof coating, and the properties of PU and PUA in the application of construction waterproof.
Keyword: construction waterproof, PUA, PU

聚氨酯材料PU作为一种高分子材料，其用途很广，如粘合剂、密封胶、涂料、保温材料、填充材料、发泡材料、工程塑料、橡胶制品、纤维等等。本文仅介绍其在建筑工程中作为防水涂料的性能。近几年出现聚脲PUA防水涂料逐步为人们所熟悉。聚脲防水涂料与聚氨酯防水涂料有何相同点，又有何相异点是本文要介绍的。

一、聚氨酯与聚脲的分子结构相似点和相异点：
聚氨酯是以含端异氰酸酯NCO化合物与含多羟基化合物经过化学反应，形成具有氨酯键   ----NHCOO--又称氨基甲酸酯）的高分子材料。
------NCO+HO---- → ----- NHCOO----
该反应需要一定的温度，并且需要催化剂。其所形成的高分子材料固化成膜后，其高分子链上含有多种化学键。如：碳碳键---C---C--、醚键----O-----、酯键 -----COO----、氨酯键--- NHCOO---、也含有少量脲键 ---NHCONH---等。
聚脲是以含端多异氰酸酯NCO与端多元胺（包括树脂和扩链剂），反应所形成具有脲键 --- NHCONH---- 的高分子材料。
----NCO+NH2 --- → ---- NHCONH-----
它无需催化剂，也不须加热即可迅速反应。在喷涂聚脲SPUA中需加热是调整粘度，便于均匀喷出成膜的需要。化学反应过程本身不需要加热。其固化后高分子链中含有碳碳键C---C  、 醚键 -----O----   、脲键----NHCONH----  、酯键----COO---- 、氨酯键----NHCOO----等。
相同点：
1、聚氨酯固化成膜后和聚脲固化成膜后，分子链中所含的化学键种类是相同的或相似的的。
2、无论是聚氨酯和聚脲，其必须先制成含端基为异氰酸酯的预聚体或半预聚体或齐聚物。也有人将聚脲称为一种特殊的聚氨酯或高力学性能的聚氨酯。
不同点：
1、尽管聚氨酯和聚脲固化成膜后，所含化学键的种类相同或相似。但聚氨酯橡胶膜中对其物理性能起关键作用的官能团为氨酯键，而聚脲固化后对其性能起关键作用的官能团为脲键。在聚氨酯和聚脲中都会有氨酯键和脲键。但由于在聚氨酯固化后的橡胶膜中，氨酯键数量大大超过脲键，其性能主要由氨酯键所决定。而聚脲固化后的橡胶膜中脲键的数量超过氨酯键数量，其性能主要由脲键所影响。
2、脲键强度大大超过氨酯键强度，并且脲键很稳定。
3、对于市场上常见的喷涂聚氨酯（脲）PU（A）或称杂合聚脲hybride，在双组分中除采用氨基聚醚以及端氨基扩链剂外，还有羟基类物质（如聚醚、聚酯等）以及催化剂。杂合聚脲中氨类物质的量在交联固化剂中应在20%-80%，如果低于20%则称为聚氨酯。
4、单组分聚氨酯固化过程中，一个水分子消耗两个NCO，产生一个脲键，分子结构中氨酯键的数量仍大大超过脲键数量。其力学性能远低于单、双组分聚脲（包括杂合聚脲）。即使加入潜伏性固化剂，其氨酯键仍然大于脲键数量。常见的潜伏性固化剂为羟基和氨基同时封端化合物。解封后，与NCO异氰酸酯反应形成氨酯键和脲键。潜伏性固化剂只不过抑制CO2气泡的数量，抑制肉眼可见泡孔的产生。相当部分的NCO还是靠水分子反应形成脲键。只不过所产生CO2的速度和数量大大减少，不形成气孔。交联点有脲键，也有氨酯键。
5、市场上常见双组分刮涂聚脲实质上为聚氨酯（脲）即杂合聚脲。如果氨类固化剂在B组分（或称R组分）含量低于20%则为聚氨酯。一些市场上所谓的双组分刮涂聚脲实际为聚氨酯。因为其氨类固化剂低于20%。
6、对于双组分聚氨酯，B组分中如果不加入任何端氨基物质，而只有多元醇类物质，两者混合后，固化后的橡胶膜中主要含氨酯键，但仍然含有极少量脲键。因为当有催化剂存在时水份与羟基存在竞争反应。水份消耗NCO后，形成极少量脲键。
7、单组分聚脲必须对端氨基物质（包括扩链剂、树脂）进行封端，并且封端要完全，更不能加入含有任何羟基物质，也不能加入封端的羟基物质。否则，在同一系统中很快凝胶。
8、双组分喷涂聚脲SPUA，A组分为含有NCO的齐聚物或半预聚体。R组分（B组分）为含氨类物质（树脂、扩链剂）混合物，不能加入羟基物质和催化剂。这是国际聚脲发展协会PDA最新定义。传统定义是R组分（B组分）中氨类物质的量要超过80%，允许有低于20%的羟基类化合物（聚醚、聚酯）存在。

二、单双组分聚氨酯、聚脲的物理性能：
1、固化过程：
固化过程就是交联反应过程，对于双组分聚氨酯：
NCO----NCO + HO----OH → ----NHCOO---NHCOO--
对于单组分聚氨酯：  ----NCO + H2O  → -----NH2 + CO2↑
-----NH2 + NCO---   →  ------NHCONH----
对于聚脲的固化过程：
双组分喷涂聚脲：
NCO-----NCO+NH2----NH2 →  ----NHCONH-----NHCONH--
单组分涂膜聚脲：  XYN----NXY+ H2O → NH2------NH2
NH2-----NH2 + NCO----NCO  → --NHCONH----NHCONH--
上述XY为封闭剂。
固化过程均发生了化学反应。
双组分聚氨酯交联后，交联点形成氨酯键；单组分聚氨酯、单组分聚脲、双组分聚脲固化交联后交联点均形成了脲键。但单组分聚氨酯只有一个脲键。双组分聚氨酯反应过程中极少量的水份也会与NCO反应，产生极少量脲键。
2、 影响性能的化学键
以两官能团分子为例，交联后分子中交联点形成的主要化学键如下 ：
成膜物种类
化学键数量（交联点）
双组分聚氨酯
单组分聚氨酯
双组分喷涂聚脲
单组分涂膜聚脲
二个氨酯键
一个脲键
二个脲键
二个脲键
上述表中，单组分聚氨酯在交联固化过程中，在水份作用下二个NCO产生一个二氧化碳分子，生成一个脲键。而单组分聚脲在交胶固化过程中，在水份作用下，解除封闭的胺基，而形成二个脲键。正是由于单组分聚脲和双组分喷涂聚脲在交联后交联点上形成二个脲键，其本体强度大大高于聚氨酯。而单组分聚氨酯交联后形成了一个脲键，其强度低于具有两个脲键的聚脲，另外其产生二氧化碳气泡也是造成强度低的一个原因。双组分聚氨酯固化后形成了2个氨酯键。上述为一种理想状态，实际交联反应要复杂得多。聚脲中有扩链剂，聚氨酯中也可有扩链剂，扩链剂均参与反应。另外在高温潮湿环境下，还有水份参与竞聚反应。反应过程中所选用分子种类、分子链大小以及扩链剂甚至包括施工过程等，对固化后的橡胶膜均有影响。
3、 聚氨酯与聚脲的力学性能对比：
由于聚氨酯和聚脲交联后所形成氨酯键、脲键在相对数量上的差异，从而影响了其力学性能。其中最为关键的两点是拉伸强度和断裂伸长率。见表1
表1
橡胶膜种类
拉伸强度
断裂伸长率
标准
双组分聚氨酯
1. 50~6MPa
300-600%
DIN53504
单组分聚氨酯
1. 50~6MPa
300-600%
DIN53504
双组分聚脲
3~29 MPa
50-600%
DIN53504
单组分聚脲
1.50~29MPa
150~700%
DIN53504
以上为市场一般常见产品。但拉伸强度和断裂伸长率与分子设计时分子种类、分子大小、官能度、辅助材料等有很大关系，其变化也很大。
下面以某公司的单组分聚脲和双组分聚脲介绍作对比。
表2
编号
组分
主要成份
用途
型号
拉伸强度
断裂伸长率
标准
1
单组分
聚脲
室外暴露
SJK590T
22~28MPa
大于150%
DIN53504
2
单组分
聚脲
室外暴露
SJK590C
15~22MPa
大于350%
DIN53504
3
单组分
聚脲
室外暴露
SJK590
10~15MPa
大于400%
DIN53504
4
单组分
聚脲
室外暴露
SJK580C
5~10MPa
大于500%
DIN53504
5
单组分
聚脲
室外暴露
SJK580
4~8MPa
大于400%
DIN53504
6
单组分
聚脲
室内地下
SJK480
4~7MPa
大于400%
DIN53504
7
单组分
聚脲
非暴露
SJK570
<2MPa
大于700%
DIN53504
8
双组分
聚脲

SJK900
10~16MPa
大于400%
DIN53504
9
双组分
聚脲

SJK905
16~21MPa
大于300%
DIN53504
10
双组分
聚脲

SJK906
18~25MPa
大于100%
DIN53504
通常情况下对于高强度聚脲，其延伸率相比之下会降低。通常适用于室外防水工程应在拉伸强度5~20MPa延伸率在400%以上较为合适，依不同部位，可选用不同强度值。大于10MPa以上可用作保护性材料，如耐磨地坪比较合适，保护性材料应该具有抗紫外线功能，即用于室外暴露。
4、脂肪族和芳香族产品：
无论是聚氨酯还是聚脲，采用芳香族异氰酸酯如TDI、MDI均不能长时间抵抗阳光下紫外线照射。因此一些生产厂商将芳香族聚氨酯和聚脲设计成黑色、深绿色、褐色以便颜色变化发黄时不易辩出。芳香族聚氨酯用于室外没有保护层，分子链易于衰减并粉化。聚脲因其强度很高，并且脲键稳定，强度变化不太大。但因聚脲含芳香族基团，也会变色。因此，对于室外暴露型的防水层，如果采用芳香族聚脲且颜色调成浅色，如白色、浅兰色、浅灰色等，其在阳光暴晒作用下，易于变色。采用脂肪族的聚氨酯或脂肪族的聚脲，则不会发生颜色变化。即便调制成单组分透明或白色聚脲，它也难以变色。因为脂肪族聚脲具备抗紫外线能力，其用于室外无须保护层。

三、关于防水涂料中底涂剂：
在建筑防水工程上大多数基材为混凝土。混凝土表面到底需不需要底涂剂处理？混凝土为多孔性材料，实际情况非常复杂。这里有一个现场实际施工作业问题。通常要求基层结实、平整、合理排水坡度、且干燥的混凝土。对于基层结实、平整、干燥的混凝土，作业人员对此处理问题不大。但对于高含水率混凝土表面施工，尤其是潮湿基面施工，往往会有一些问题。事实上我们应对混凝土含水率进行分级。如表3：
表3
含水率<5% 混凝土
干燥
含水率<10% 混凝土
一般
10%<含水率<15% 混凝土
常见、潮湿
含水率>15% 混凝土
十分潮湿基面

对于不同含水率混凝土表面的处理应是不同的。对于小于5%含水率混凝土表面，聚氨酯和单组分聚脲可以不用底涂剂处理，聚氨酯和单组分聚脲涂布后有足够的时间浸润其表面毛细孔中；双组分喷涂聚脲要用底涂剂。对于含水率大于5%以上混凝土无论是聚氨酯还是聚脲提倡使用底涂剂。含水率高于10%，要求使用底涂剂，如果不用底涂剂，涂膜固化形成橡胶膜后，水汽难以通过防水膜，水汽压力越来越大，最高压力可达到0.6MPa。如果未使用合适底涂剂或使用底涂剂不正确则产生气泡起鼓。
以某公司底涂剂为例如表4：
表4
                         底涂剂
Primer H
Primer HF
Primer E
Primer EW
Primer B
组分
单组分
双组分
双组分
双组分
单组分
干燥时间（23℃，50%湿度）
12-24小时
4-6小时
6-12小时
6-12小时
12-24小时
含水率小于5%混凝土
OK
OK
OK
OK
OK
含水率小于10%混凝土
OK
OK
OK
OK
OK
含水率大于10%，小于15%混凝土
/
/
OK
OK
/
含水率大于15%混凝土（含十分潮湿基面）
/
/
/
OK
/
柔性材料表面（如沥青、SBS、APP、PU、PUA、PVC、CPE）
/
/
/
/
OK
钢板表面
OK
OK
OK
OK
OK
用量kg/m2
0.1-0.2
0.2-0.3
0.2-0.3
0.3
0.1-0.2
底涂剂不要求涂抺过多，而要求涂遍涂到，不要漏涂。重要的是对基材要有化学粘结。如果只有物理粘接，在潮湿混凝土中水气压力下易于起鼓。通常所说物理粘结，就是底涂剂与基层表面只有分子间作用力（范德华力）和氢键。作用力较弱。而化学粘结，是底涂剂与基层形成化学键或部分化学键（当然也有范德华力）其作用力较大。
作用力类型                                   作用力大小
范德华力（色散力、诱导力、偶极力）         <3kcal/mol
氢键                                     约3-10 kcal/mol
化学键                                    >200 kJ/mol
因此在底涂剂与混凝土之间形成化学键或形成部分化学键是非常重要的。在底涂剂的分子设计时尽量考虑到这点。

四、讨论：
1、  用于建筑防水的聚氨酯防水涂料和聚脲防水涂料均是一类含有异氰酸酯经交联固化后成为橡胶类的高弹性防水材料。聚氨酯的物理力学性能主要由交联固化后分子中氨酯键所决定。而聚脲的物理力学性能主要由交联固化后分子中脲键所决定。因脲键稳定、强度大于氨酯键，故聚脲的拉伸强度大大超过聚氨酯的强度。聚氨酯防水涂料交联固化后，氨酯键的数量超过脲键的数量。而聚脲中脲键性能从根本上决定聚脲物理性能。有人认为纯聚脲无论单组分聚脲还是双组分聚脲其固化后橡胶中不含氨酯键，只含有脲键，这是一种错误的理解。因为聚脲预聚体中含有氨酯键。纯聚脲无论是单组分还是双组分，涂料中是不含羟基物质的。另外分子种类、分子链长短对聚氨酯和聚脲性能影响也大。
2、  聚氨酯防水涂料应该继续发展，应该由低档向高档发展。当前市场上常见的单、双组分聚氨酯中，均加入增塑剂、废油、填料（矿物填料或沥青）造成聚氨酯涂料中有效高分子含量偏低。增塑剂（含废油）量过大，大大降低了其粘附力以及混凝土砂浆在其表面的附着力，造成起空鼓。尤其是厨卫间、立面墙上，粘贴瓷砖到一定高度时，在水的渗入作用下出现空鼓，水平面虽感觉不到空鼓，但在水的浸泡作用下，其力学性能衰减在加快。高品质的聚氨酯是不加入废油、矿物粉料的，其耐久性应在10年以上。加入废油和过多的粉料后，如果长期浸水，该橡胶膜中粉料与高分子发生相分离，耐久性降低。另外其芳香族类聚氨酯防水涂料不耐紫外线，限制了其在室外使用。如果采用脂肪族异氰酸酯与聚醚作用，此便于室外使用。聚氨酯可朝高耐候性方向发展。也就是要采用脂肪族异氰酸酯来合成预聚体。并且不建议加入废油、增塑剂及过多矿物粉体料等。
3、  聚脲作为一种新型的防水涂料。其在建筑防水工程上有广泛的应用前景。其有双组分喷涂聚脲和单组分液体涂膜聚脲。双组分喷涂聚脲通过专用喷涂机器涂布在基面上，其反应速度快，几秒钟至几十秒钟很快凝胶，几分钟即表干。快速固化是其显著优点之一。但其在基层处理时必须十分严格，因其固化速度很快，其对基层浸润时间较短，因而对基层粘结受到影响。在作基层处理时应该坚固、结实、平整，喷涂面为连续平面或连续曲面，在确定基层含水率后，应选用合适的底涂剂处理基层混凝土。单组分聚脲具有不需要机器施工的优点，可直接用人工滚涂和刷涂但其所用滚筒不同，市场上常见的羊毛滚筒或腈纶滚筒强度太低不可使用。单组分聚脲应用PE或PP材质滚筒。单组分聚脲固化相对双组分聚脲较慢，表干时间约2-4小时，固化时间需12-24小时。因固化较慢，因而其对基层浸润时间较长，对基层的粘接力较好。在实际施工操作中，双组分喷涂聚脲和单组分涂膜聚脲可以用作耐久性长的高等级防水工程中，并可相互补充。对于垂直立面，双组分喷涂聚脲和单组分聚脲非下垂型均可使用。对于水平面，双组分聚脲和单组分聚脲施工时，依面积大小以及人员可确定工效。对于一台Greco-Gusmer  H20/35喷涂机，一般需3-4人协同作业，一人负责喷枪，1-2人负责管道，1人负责机器。每天可喷涂800-1600平方米。而对于单组分聚脲可直接将液体倒于地上。用带定位高度刮板刮平即可，其具有自流平性能， 4人平均每天可涂布1000-2000平方米平面面积。对于特殊区域，如细部（阴角、管根等）以及双组分喷涂起鼓需维修部分，用单组分聚脲来修补非常方便。喷涂聚脲机器应有专人维护，每次打回流加热时间需20分钟至40分钟，中途换桶应事先加热（如电热带），不建议现场明火加热。每天收工前应做清洗保养工作。现场施工时每组至少有一名熟悉机器的人员，以免出错。
4、  潮湿混凝土基面。非常潮湿混凝土表面应使用特殊底涂剂，无论何种类型底涂剂，要想从根本上解决粘结后不起鼓问题，必须解决两个问题，一是底涂剂与潮湿混凝土实现粘结，而不仅仅是物理粘接，尽量实现化学粘接；二是底涂剂在表面成膜后，水汽透过率要低。做到了这两点无论是聚脲还是聚氨酯在该底涂剂表面固化成膜，效果均会大大提高。关于固化后起鼓，起包。形成的鼓包有几种：一种是空气泡，涂料在混合搅拌均匀时带入空气泡，混凝土里层及表面孔隙含空气。另外，施工涂布时，带入空气，涂料表面表干或固化后，形成鼓包；第二种是材料在固化过程中产生二氧化碳，尤其是聚氨酯，聚氨酯在高温、高湿环境下，因逸出二氧化碳速度不及反应生成二氧化碳速度，故产生气泡；第三种是水蒸汽气泡，此种情况最为常见，实际情况是在同一个泡包内，既有空气也有二氧化碳，更多是水气。就材料而言，无论是聚氨酯还是聚脲，分子设计人员应控制NCO含量以及NCO与固化剂的比例。潮湿面造成鼓包是最头痛的现象。因此一定要选择合适的底涂剂。底涂剂选用得当，完全可以解决潮湿面施工鼓包的问题。目前市场上多数采用环氧树脂底涂剂。但不同品种的环氧树脂差别是很大的。钢板没有气孔，非常平整，常规环氧树脂对钢板没有任何问题。混凝土要达到钢板平整度是很难的。应该用合适的环氧树脂，更好的办法是用异氰酸酯底剂与环氧树脂底涂剂结合起来使用 ，另外基层一定要结实平整。如果基层有小坑，即使是一个很小的坑，喷涂聚脲SPUA很容易在该处形成鼓包。而聚氨酯和单组分聚脲因有足够时间浸润其对基层要求一般性平整即可。
5、  无论是聚氨酯还是聚脲，它们在耐强碱、盐、水浸泡时具有优异的性能，尤其是聚脲。耐弱酸以及低浓度如20%以下强酸也不会有大的问题。但耐高浓度的强酸，如40%以上的硫酸聚氨酯和聚脲会很快弱化。因此对聚脲必须改性。这里所说改性，不是物理改性，而是在分子链上接技，或互串网络，引入长碳链分子段。如某公司单组分改性聚脲SJK590S、SJK590D可浸泡于70%硫酸中3个月，没有起皮脱落、变色等变化。
6、  聚脲、聚氨酯涂料应向高档化发展。首先其原材料应先行发展。目前国内原材料生产商多为发泡材料而设计。中国在异氰酸酯方面，TDI和MDI较为成熟。但MDI仍需发展，如液化纯MDI需开发生产，国内有炭化二亚胺液化MDI和液化聚合MDI，但纯的液化MDI未见有生产。另外，脂肪族异氰酸酯如HDI、HMDI、IPDI一直依赖进口，上海有巴斯夫、享斯曼等公司在投资异氰酸酯，是否会全部生产上述脂肪族异氰酸酯，将试目以待。中国公司应该可以自行开发。国内聚醚在分子量分布上应尽量合理。另外，聚醚不饱和度应进一步降低。江苏有厂在生产氨基聚醚和扩链剂。目前在中国境内生产高档聚氨酯和聚脲，其部分原料需从国外进口。当中国境内的原材料水平与欧美接近或达到超过欧美水平时，它为中国开发高档的聚氨酯和聚脲提供方便。只要真正生产出高性能的聚氨酯产品和聚脲产品，就可以打造出耐久性更长的建筑防水工程，为国家节省资源，提高综合效益。