溶解氧的测定.pdf

0引言溶解氧是指溶解在水或液相中分子态氧，通常记作DO，用每升水里氧气的毫克数表示。水中溶解氧的多少是衡量水体自净能力的一个指标，也是水生生物生存不可缺少的条件。溶解氧的测定对于污水处理、医疗诊断、水源检测与研究具有重要的意义。溶解氧的测定方法很多，以化学法与仪器法为主。化学法主要包括滴定法以及目视比色法，而仪器法则包括光学分析法、色谱分析法和电化学分析法等。仪器法就是利用各种仪器测定溶解氧在化学反应过程中或其生成物的各种物理信号，然后将这些信号转变成电信号，或者直接测定溶解氧在电极反应中的电信号，电信号再经放大处理或数模转换，最后将结果输出到仪器表头，从而可以直接测出溶解氧的含量。仪器法中特别要强调的是传感器法已日益成熟并得到广泛应用，它分为光学与电化学两类。其中，覆膜电极法1就是通过具有选择性的透氧膜使水中的溶解氧在电极上直接产生与氧浓度成正比的电信号（电流或者电位），再将这一电信号经放大、转换及温度补偿2后输出到仪器读数表中。1化学碘量法及其修正法34化学法测定水中的溶解氧主要是Winkler57碘量法，也是测定溶解氧的国 家 标 准 方 法。溶解氧的测定刘彬1,2*,张缓缓1,2,金庆辉2,刘咏松1（1.浙江理工大学理学院，浙江杭州310018）（2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所，传感技术联合国家重点实验室，上海200050）摘要：在环境水质监测和医学上，溶解氧都是一个非常重要的指数。因此如何准确快速地测定溶解氧的值，对于指导很多领域的工作都是很有现实意义的。从溶解氧的现行方法出发，重点介绍了以传感器为核心的溶解氧测定方法及其优越性，展望了基于MEMS工艺下溶解氧传感器的应用前景。关键词：溶解氧；碘量法；光学法；电化学法；传感器Measurement of dissolved oxygenLiu Bin1*，Zhang Huan-huan1,Jin Qing-hui2，Liu Yong-song1(1.College of Science,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)(2.State Key Lab of Transducer Technology,Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China)Abstract:Dissolved oxygen is an important parameter in the water quality of environment and medicine science.Thus it is significant for us in many fields to measure the concentration of dissolved oxygen.This paper explainssome practical methods used on dissolved oxygen,especially dissolved oxygen sensor.Also the application ofdissolved oxygen sensor through MEMS is discussed.Key words:dissolved oxygen;iodimetry;optical methods;electrochemical method;sensor基金项目：浙江理工大学科研启动基金（项目编号：0813827-Y）；浙江省教育厅科研项目资助（项目号：0913073-F）；上海市科委资助项目（项目编号：09JC1416500，10391901600，1052nm06100）*通讯联系人,E-mail:aiqinghai1006Vol 31,No 4Dec 2 0 1 1化 学 传 感 器CHEMICALSENSORS第31卷第4期2 0 1 1年12月Winkler法是在一定量的水样中加入适量的氯化锰和碱性碘化钾试剂后，生成的氢氧化锰被水中溶解氧氧化成褐色沉淀，主要是MnO(OH)2，加硫酸酸化后，沉淀溶解。在碘化物存在下，被氧化的锰又被还原为二价，同时析出与溶解氧原子等摩尔数的碘分子。用硫代硫酸钠滴定析出的碘，以淀粉指示终点。水样有色或含有氧化性还原性的物质 藻类 悬浮物等干扰测定，氧化性的物质可使碘化物游离出碘产生正干扰，还原性物质可把碘还原成碘化物产生干扰，因此大部分受污染的地表水和工业废水都要采用修正的碘量法。水样中亚硝酸盐氮的含量高于0.05 mg/L，二价铁低于1 mg/L时，采用叠氮化钠修正法，此法适用于多数污水及生化处理出水；水样中二价铁高于1mgL，采用高锰酸钾修正法；水样有色或有悬浮物时采用明矾絮凝修正法；含有活性污泥悬浮物的水样，采用硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法。传统的滴定法不仅操作麻烦，而且也有许多因素会给结果带来误差，不能满足在线连续测定的要求，对于无氧或缺氧的水样无法测出真实数据。2光学法2.1分光光度法测定溶解氧依据碘量法中可以析出与溶解氧相当的碘，利用I3-与罗丹明B在H2SO4-OP介质中反应生成离子缔合物，该物质在波长为360 nm处有最大吸收，提出了水体中溶解氧的光度法测定8。该研究以基准物碘酸钾作为溶解氧标准溶液，克服了原有碘量法中用硫代硫酸钠作为溶解氧标准溶液不稳定的缺点。溶解氧测定浓度在0.002 70.686 0 mg/L范围内符合比尔定律，表观摩尔吸光系数为4.012104Lcm-1mol-1，方法的检出限为0.001 0 mg/L。该法试剂便宜易得，且无污染同时采用分光光度法测定，操作较为简便、快速、准确度高、精密度好，避免了碘量法和溶解氧测定仪法的不足之处，具有较好的实用价值。2.2光谱法测定溶解氧利用玻璃封装的肌红蛋白凝胶在可见光谱中的变化来测定水中的溶解氧9。该方法的原理为metMb（Fe3+）deoxyMb（Fe2+）deoxyMb(Fe2+)+O2葑oxyMb（FeO2）2+metMb为最初的肌红蛋白，在连二亚硫酸盐的作用下还原成deoxyMb，然后deoxyMb吸附溶液中的氧转变成oxyMb。实验中跟氧气反应前后吸光度的变化率与溶解氧的浓度有较好的线性关系。吸光度变化率代表了DO移动的速率与deoxyMb结合DO形成oxyMb的过程取决于DO在多孔凝胶中的移动速率。该方法的溶解氧检出范 围 可 从2.857 mg/m3到11.42 mg/m3。选 用deoxyMb是因为该物质对于DO浓度的光学响应很敏感，光学响应时间短，两分钟内就可以观察到其吸光度的变化。这种方法相对于膜极谱氧探测器（MPOD）来说，可以不用均匀搅拌被测水样，测量过程中不必暴露于空气或者其他气体中，所测结果准确而且重现性好。但是此法不能像MPOD法连续监测水样中DO值。2.3光纤氧传感器测定溶解氧氧是一种非常有效的荧光猝灭剂，水溶液中的溶解氧对荧光也同样具有猝灭作用，荧光物质的荧光强度或寿命与溶解氧质量浓度的关系可用Stern-Volmer动态荧光猝灭方程描述为Fo/F=1+KQ式中Fo与F分别为体系在无氧和有氧状态下测得的荧光强度，K称为Stern-Volmer常数，Q为溶解氧的浓度。洪江星等10将Ru(bpy)3Cl2在波长为450 nm光照射下所产生的荧光可被氧原子猝灭的荧光体制成氧传感膜藕合于光纤端部，采用高亮度发光二极管为光源与微型光电二极管检测系统，得到低成本、高性能、便携式的光纤氧传感器，该传感器的响应时间小于30 s，检测下限为0.5 mg/L,监测准确度为0.01 mg/L。李伟等11利用氧分子对芘丁酸的荧光具有猝灭作用研制出另一种光纤传感器。该法克服了滴定分析法和Clark溶氧电极法的不足，具有较强的抗干扰能力，较好的重复性和稳定性，可用在各种复杂的环境中在线连续监测溶解氧，具有较高的应用开发价值。reducing agent化学传感器31卷40图1微电极探针头Fig.1The probe of DO MEA3电化学法3.1极谱型氧传感器12该方法由两个与电解质相接触的金属电极及选择性薄膜组成，氧敏感薄膜只能透过氧和其他气体，水和可溶解物质不能透过。透过膜的氧气在阴极上还原，产生微弱的扩散电流，在一定温度下电流大小与水样溶解氧含量成正比。Clark cell sensors是一种比较成熟的测定DO的体系。以铂作阴极，以银作阳极，电解液采用KCl。当在阴 阳极间加一定的极谱(极化)电压时，水中溶解氧渗过敏感膜后在阴极上还原产生与氧浓度成正比例的扩散电流，其电极反应为阴极：O2+2H2O+4e-4OH-阳极：4Ag+4Cl-4AgCl+4e-3.1.1微电极探针式氧传感器新型微电极探针式氧传感器1314（DO MEA），原理如前所述，响应时间更快为15 s，测定范围09 mg/L。该传感器有一个最大的优点是探针可以渗透到被测样内部，故所测数据更精确。为了避免这种传感器受到选择性薄膜中物质的污染，将探针头设计成为内凹陷的，这样可以获得更稳定的灵敏度以及更快的响应时间，而凹陷面的直径与长度是决定该传感器灵敏度最重要的两个因素。图1是该电极探针头示意图。3.1.2利用光刻技术制造溶解氧微电极阵列传感器利用MEMS技术制作出如图2所示的Au微电极1516，它的形状，微电极数目以及它们的位置都很容易通过重新设计相关的掩膜板图来改变，因此可以很好的控制电极的形状与排布，有利于多位置多角度的分析检测。该微电极上每个电极位点对溶解氧浓度都有很好的线性响应，而且使用寿命在10 d以上。将此微电极探针放置于好氧颗粒上方，通过对溶解氧浓度的监测，估计出溶解氧在好氧颗粒表面的有效扩散系数为1.1910-9m2/s。好氧颗粒对于污水处理而言是一种很有前途的技术基础，而该电极探针可以深入到好氧颗粒内部，测定其内部不同深度处溶解氧浓度，因此有很重要的现实价值。3.2电位溶解氧传感器17Serge Zhuiykov18 19利用氧化物(Sb2O3,IrO2,TiO2,MnO2,Ta2O5,PdO,RuO2,ZrO2and Co2O3)制成感应电极SEs。RuO2是一种电子与离子的混合导体，结构中有氧缺陷，导电性易受到外界氧气的影响。故利用一个带有RuO2电极的陶瓷传感器来测定DO电位，当有氧气存在时这块陶瓷板就会被极化，得到不同溶解氧浓度下的电位值，从而建立起所测电位与溶解氧浓度对数的关系。该传感器测试了935 下水中的溶解氧，溶解氧浓度在0.85711.42 mg/m3时得到了电位与溶解氧浓度稳定的响应。该传感器克服了Clark溶氧电极的不足，在Paryleneinsulating layerExposedAuGlass core图2微电极阵列Fig.2The arrays of Au microelectrode刘彬等：溶解氧的测定4期41测定低浓度溶解氧时能获得重复性与稳定性好的输出信号；缺点是感应电极还可能被其他氧化还原物质所极化，干扰DO的测定。3.3原电池型溶解氧传感器20该传感器电极一般由贵金属，如白金、金或银构成阴极，由铅构成阳极。在电解质如KCl或醋酸铅存在下便形成PbCl2或Pb(AcO)2，原电池型电极无需外加电压。电极扩散电流的大小可表示为i=nFADLcsA为阴极表面积；D为氧的扩散系数；L为透气膜外表至阴极表面的距离；cs溶解氧浓度。当电极采用一定的构造和选用一种透气膜材料时，在一定温度下n,A,D,F都是常数，故可表示为i=Kcs当外界氧分子透过薄膜进入电极内相到达阴极的三相界面时，产生反应为银阴极溶解氧被还原：O2+2H2O+4e4OH铅阳极被氧化：2Pb+2KOH+4OH-4e2KHPbO2+2H2O即氧在银阴极上被还原为氢氧根离子，并同时向外电路获得电子；铅阳极被氢氧化钾溶液腐蚀，生成铅酸氢钾，同时向外电路输出电子。接通外电路之后，便有信号电流通过，其值与溶氧浓度成正比。原电池型溶解氧传感器的电极无需极化，也无需添加电解液或更换电极膜等维护工作，使测量更快速便捷，可广泛应用于食品饮料、水产养殖、污水处理、环境监测等各行各业。4结语溶解氧的测定方法有很多，相对于传统化学法而言，溶解氧传感器不仅操作简单省时，而且重复性与稳定性较强，可实现在线连续监测。因此更加受到人们的青睐，技术也越来越成熟。近些年，随着微加工技术的发展，基于MEMS微加工技术的微传感器、微执行器以及流体控制等技术得到了飞速发展，其特点是体积小，成本低，可批量生产，可自动控制。生化分析设备的小型化、微型化是MEMS技术最具有发展前景的应用领域之一。随着MEMS技术与溶解氧电极的结合，人们已经对溶解氧微电极有了一定程度的研究，因此可以想象溶解氧传感器电极也会趋于越来越小型化，低成本，已达到更高的灵敏度与稳定性，实现溶解氧在不同领域的测试价值。鉴于这些优点，可以相信以MEMS技术为核心的溶解氧传感器必将成为今后人们研究的重点，其应用前景令人期待。参考文献 1 解敏丽,周成.覆膜电极溶解氧测定仪示值误差的检定及影响因素J.化学分析计量，2009,18(1):6971.2 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