新型氧化铝填充毛细管色谱柱.pdf

研究报告新 型 氧 化 铝 填 充 毛 细 管 色 谱 柱杨海鹰邹乃忠陆婉珍（石油化工科学研究院，北京）提要 本文介绍了一种新的 Al 2 O3，填充玻璃毛细管柱。这种柱子含有一 根 内 芯，A 1 2 O用K OH 脱活，能实现炼厂气中 C 1 獵 C 6的 全部分离。柱子的保留 值重复性好，柱负荷 大，制备简单，寿命长，配 上自 制的玻璃石英管接头后，使用也比 较方便。文中 还给出了 这类柱子的 C k、C值估算结果，并与多孔层开管柱进行了比较。用氧化铝作固定相在气固色谱中由来 已久。随着色谱技术的发展，氧化铝色谱柱也从填充型、填充玻璃毛细管柱(P G C C)1 发展 到现 在 的弹 性石英多孔层开管 柱(P L O T)2 。氧化铝色谱柱的最大特点是能对C 1 C 4 烃实现全分离，目前，还没有一种固定相能在这方面与之相比。但是，由于氧化铝的性能受制备、活化等条件限制，重复性不易保证，尤其是它的表面活性受水含量的影响很大，直接用作吸附剂，色谱行为不稳定。为此，人们尝试了各种表面脱活的方法，如碱金属氯化物 3 、固定液改质 4 及硫酸铜控制载气水含量縖 1 等。1 9 7 8 年，S c h n e i d e r 等 5 首次制备了K C l 脱活的玻璃氧化铝P L O T 柱。之后，D E Ni j s 等 6 将这种方法改进后用于弹性石英毛细管也取得了良好的结果。但是，这种柱子制备麻烦，价格较高，柱负荷也较低。本文介绍的新型氧化铝填充玻璃毛细管柱，含有一根内芯，Al 2 O 3 用K O H脱活，与传统P G C C相比，这种柱子的分辨率高、柱压降小；与P L O T相比，它又有负荷大、成本低、制备简单等优点，是一种很有潜力的新柱型。实验部分（一）仪器及材料上海分析仪器厂试生产的1 0 0 1 型 色谱仪，配美国惠普公司生产的HP 3 3 9 0 A积分仪。本院自制的玻璃毛细管拉制机。层析用A1 2 O 3（中性），p H=7 0.5，上海五四化学 试 剂 厂，批号8 5 0 1 1 4,筛 取1 8 0 2 0 0 目使用。（二）柱子制备A 1 2 O 3 预先用4 m o l/L KO H水溶液浸泡，滤干后，在4 0 0 活化 8 小 时以上。取洗净、烘干的软质厚壁玻璃管，放入一 根干净的 玻璃丝，然后装入活 化的A l O 3。将此玻璃管在拉制机上拉制，截取所需长度均匀填充的毛细管作为色谱柱，在 1 2 0 活化3 5 小时即可使用，见图 1。（三）柱性能评价1.H u 曲线 图2 a 是含内 芯的A l 2 O 3P G C C上不同载气（H 2、N 2的理论板高（HE T P）随载气线速的变化曲线。测定条件：柱温7 0，丙烷为测定组分，柱尺寸中 0.3 6 mm 1 6 m，内芯0.1 1 m m。图 2 b是同样测定条件下不含内芯A1 2 O 3 柱的H u 图。柱尺寸 0.3 4 m m1 6 m。2 柱子的比渗透 率B 0 和相比表1 是含内 芯和无内芯的两种A l 2 O 3P G C C的比渗透率、相比及有关的测定条件。3 柱负荷对不 同进样量的炼厂气分析表明，在Al 2 O 3 P G C C 上炼厂气进样 8 0 u 1 仍不影响分离，这与A l 2 O 3P L O T相比 6 ，柱负荷至少增加了1 0倍。4 柱寿命 一根 0.4 5 m m 2 5 m，内芯 0.1 5 mm的Al O 3 P G C C使用半年来，累积进样 5 0 0 次以上，至今分离情况 良好。表 1柱子的比渗透率和相比结果讨论（一）保留值重 复性表2 是C 1 C 4 烃在A l O 3 柱上 连续测 定8 次所得的平均保留时间及相应的标准偏差、相对标准偏差和9 5 置信度时的置信区间。测定条件：柱温6 5，高纯氢载气，P i=3 9.2 3 1 0 4 P a，柱尺寸：0.4 5 mm 2 3.5 m,内芯 0.1 5 m m。表中数据显示，各组分的相对标准偏差在 0.2 0.5范围内，9 5 置信度时的最大置信区间0.0 7 mi n（异丁烯，顺丁烯）。（二）C k、g、B 和A的估算对气固型填充柱的板高方程，若忽略A表 2 A l O 3 柱上C l C 4 烃保留值的重复性项的影响 7,8 可表示为：这里B 为分子扩散项系数，C g 为气相传质阻力系数，C k 为固相传质阻力系数，u 0 为柱出口载气线速，f 为(P 2+1)j 2 1，j 为P P i/P 0；P i、P 0 为分别表示柱子入口与出口的压力，f、j 为压 力梯度对柱效影响的校正。若设，Xu 0 D g-1，则方程（1）变为即D g 为气相扩散系数。对同一根色谱柱，在柱出口压力恒定时，不同载气的 H g(X)仅是X的函数。若利用 F u l l e r 等的公式计算出D g 9 ，则C k 就可由下式求出：（4）其中A、B 为不同的载 气。将C k 代入方程（1），结合H u 图又可算出C g 和B，再利用范氏 方程改进式：H=A+B/u 0+(C g+C k)u 0（5）可估算出A项。有关的结果见表 3。从表3 结果看，含内芯的A 1 2 O 3 P G C C 与不含内芯的柱子各项系数均在同一数量级。不过与P L O T 相比，P G C C 的C k 要大一个数量级（A 1 2 O 3 P L O T 的C k 为1.8 1 0-4 s e c 6 ）。这可能是涂层厚度与颗粒直径不同所 造成表 3 柱 子的C k、C g、B 和 A 项的估浪算 憬 结峁的。（三）K O H与Al2 O 3 表面作用的设想按照P e r i 1 0 的模型（参见图3），“完全干燥的A 1 2 O 3 表面上，第一层完全由O构成，载于第二层的A l 上。第一层的O只是第二层的一半，一半Al 裸露于表面，这两层所形 成的A l/O 比恰好相当于A 1 2 O 3。当A l 2 O 3表面完全水合后，第一层全部都是O H并承载在第二层 的Al 上，将这种水合物脱水，则使相邻的两个O H合起来失去一分子水，留下一个O，裸露出一个A 1，其中三个以上裸露的A 1 相连的部位就是活性点。”KO H处理后，部分O H中的H+被K+取代，在活化过程中，残留的O H与相邻的O H结合形成一分子水后被除去，同时在A 1 2 O 3 表面上留下一个O 2-，但那些与氧原子结合的K+仍覆 盖在A 1 2 O 3 表面上。按上述P e r i 模型，这样得到的A l O 3 表面有部分半裸的Al 被覆盖不能再与O H结合，因而吸水能力大大下降，保证了色谱性能稳定，再加上K+的空间屏蔽效应，从而使吸附物的保留值大为降低。但对乙炔，由于其分子小（动力学直径为3 3 A），极性强，较大分子易接近活性点，故保留值降低较少。表4为经KO H处理及未经 KO H处理的色谱柱对各组分保留值表 4 K O H脱活前后组分保留值的变化的差别。可以看出A l 2 O 3 柱经K O H 处理后，各组分的保留值几乎都降低了一半，可见由于K+的覆盖，A l 2 O 3 的吸附有较大的减少，但乙炔的保留值仅降低三分之一。（四模 与传统P GC C、P L OT 的比较与传统P G C C 相比，含内 芯的P G C C具有下列明显优点：1.含内 芯的P G C C 渗透性增加，阻力降低，故可使用较长的柱子来实现难分离物质对的分离；另一方面，也可使用较高的载气线速以加快分析速度。2 内芯的存在使柱内壁的间隙减小了一半，因而可选用更小的固体颗粒作固定相。这对提高传质速度、增加柱效是很有益的。与P L O T相比，也有下列优点：1 柱负荷增大了约1 0 倍，2 柱子制备方便，易掌握，3 成本低，重复性好。（五）应用曾用此新型柱测定丙烯中C 1C 4 烃及分析炼厂气，结果见图4、5。