过氧化氢的生产_应用与发展建议.pdf

河北化工!#年第$期!收稿日期#$%&$#&#!作者简介童雪莹!()#&#女#工程师#现从事化工新产品开发工作$过氧化氢!又称双氧水分子式为*#+#是无色透明液体#分子量为,%-$.#熔点为&$-%/#沸点为0$-#/$溶于水%醇%醚#不溶于石油醚$极不稳定#遇热%光%粗糙活性表面%重金属及其它杂质会引起分解#同时放出氧和热$具有较强的氧化能力#为强氧化剂&在有机酸存在下较稳定#有腐蚀性&高浓度的过氧化氢能使有机物质燃烧#与二氧化锰相互作用#则能引起爆炸$过氧化氢具有几乎无污染的特性#被称为最清洁(的化工产品$作为氧化剂%漂白剂%消毒剂%脱氧剂%聚合物引发剂和交联剂#广泛应用于化工%纺织%造纸军工%电子%医药%环境保护等行业$随着人民生活水平和生活质量的提高以及环保意识的加强#将进一步推动过氧化氢对氯的替代#其应用领域正不断扩大#如在矿冶中提高金的提取率%食品加工业中的无菌包装%化妆品中的应用%工业废水处理%气体洗涤及消毒灭菌等方面$过氧化氢的应用-造纸工业过氧化氢主要用于纸浆漂白#其次用于废纸脱墨$在纸浆漂白方面全无氯!121漂白工艺发展前景广阔$该工艺主要采用过氧化氢!或与+,联用作漂白剂#可彻底消除氯污染#大量+#用于脱除木质素#少量用于生产+,$用于废纸脱墨#不仅可提高纤维的白度#且可促使油墨与纤维分离而被除去$-#化学合成在化学工业方面#双氧水广泛用于制取环氧化合物#有机过氧化物和无机过氧酸及其盐#催化聚合反应等$如中国石化巴陵分公司拟在己内酰胺装置的改造中应用双氧水$!-,纺织工业过氧化氢主要用于漂白棉织物#合成纤维与棉混纺的织物!如棉涤也需过氧化氢漂白&少量过氧化氢用于漂白其它织物!如毛%丝%麻等和用于其它方面!退浆%染色助剂$操作简单#反应时间短#对设备的腐蚀轻#对纤维强度损害小#可保持长久的白度#不泛黄#深受纺织部门的欢迎#有逐渐取代氯漂的趋势$-%环境保护过氧化氢几乎可处理各种有害废水#包括除毒%去味%脱色#尤其适用于含硫化物%氰化物%酚类等的废水$处理废水时#过氧化氢可单独使用#也可与+,或紫外光联用#以提高处理效果$用于净化被外泄的燃料油或其它有机物污染的土壤#如将过氧化氢与含氮%磷的营养素注入土壤中#激发其中微生物再生长#使污染物降解#此法被称为生物再生法$处理含3+4%5+#%*#5等的废气#分别生成有用的浓硝酸%浓硫酸$过氧化氢还可提高生化法处理废水的能力#并防止污泥膨胀$当处理废水%废气所用的活性炭失效后#可用过氧化氢再生#方法简单易行$-0电子行业过氧化氢主要作为硅片清洗剂%印刷电路板蚀刻剂#还用于处理其它金属!钼%铜合金等表面和半导体材料!镓%锗等$-.农业废料加工农业废料经过氧化氢脱除其中的木质素后#可用作动物饲料和人类食品原料#此法由美国开发成功$加工后所得的纤维素产品#可代替烘烤食品中的部分面粉#从而增加食品的纤维素含量#降低热值#对健康有利$-)食品工业过氧化氢正日益增多地用于食品加工厂和牛奶房的消毒$食品级过氧化氢可广泛用于食品包装过氧化氢的生产%应用与发展建议童雪莹!郝英敏!崔咏梅!石家庄焦化集团有限责任公司#河北石家庄$0$,!摘要阐述了过氧化氢国内外市场状况#系统介绍了过氧化氢应用领域并分析其应用前景#针对我国双氧水现状和问题提出发展建议$!关键词过氧化氢&生产&应用&市场!中图分类号 67#,-.!文献标识码 8!文章编号$,&0$(0!#$%$,&$9&$%!材料!如各种塑料薄膜的消毒#在家禽加工生产线中$过氧化氢可用来处理屠宰后多次洗涤躯体的冷冻水#此外特定级过氧化氢还用于饮用水的消毒!取代氯气消毒#少量过氧化氢用于食品%烟草等漂白#!#化学制氧近年来开展了以过氧化氢或过碳酸钠为氧源的化学制氧研究$并配套设计了供氧装置$使用方便$安全可靠$%纯度高$勿需特殊净化#制得的$%可用于人体呼吸%金属焊接%养鱼等#此法需选用合适的催化剂!如&$%等及其它助剂$以促使其按时分解供氧#!(其他应用过氧化氢还可用于化妆品!头发漂白%染色和牙膏配制$电镀液净化除铁$冷冻机%热交换器管道清洗除垢$燃料电池$种子消毒%玉米包叶剥离$草%藤%竹%木制品漂白$火箭%鱼雷化学推进剂!高浓度过氧化氢$地热发电站蒸汽中)%*的脱除$不锈钢表面净化等#%国外过氧化氢的分析预测%!市场供应现状及预测%+!年世界过氧化氢生产能力,%-(万./0!以!+1计$下同$产量%#2万.$开工率#-1#!(2&%+!年全球过氧化氢需求年均增长率为#3-1$预计到%+4年将达到(1$需求量为5+,6-万.#在全球过氧化氢生产装置中$单套装置平均规模为,万./0$单线最大规模为#65万./0#近年来$索尔维公司%德固萨公司及阿托菲纳化学品公司通过一系列兼并重组及扩大生产能力$跨入了全球过氧化氢前三强行列#索尔萨公司在世界拥有4(6!万./0的产能$约占全球过氧化氢总生产能力的!#7#近年来$由于全球过氧化氢需求增长较快$美国各大生产商逐渐加大了生产负荷$但仍满足不了市场需求$一些闲置多年的生产装置重新开工$部分生产商计划扩建生产能力#美国食品机械化学品公司将关闭!年的得克萨斯贝敦54万.80装置恢复生产#索尔维公司对闲置,年之久的得克萨斯州迪尔帕克5(万.80装置重新开工的可行性进行评估$投产时间视市场状况而定#阿托菲纳化学品公司计划投资%+万美元$将加拿大魁北克省过氧化氢装置生产能力由-,万.扩至!万.80#全球过氧化氢行业巨头索尔维公司为了巩固其领先优势$宣布一系列装置建设计划在南美$和巴西一家公司计划扩建过氧化氢装置$生产能力由2万.80扩至(万.80(在西欧$将比 利 时 双 氧 水 装 置 由2万.80扩 至!+万.80#%市场消费需求现状及预测近!+年全球过氧化氢需求增长较快$过氧化氢是一种对环境发展有利的化工产品$尤其受到环保法规较健全的发达国家广泛关注$成为取代氯产品的)热门*产品#可以预期$世界过氧化氢工业迎来了新一轮的快速发展时期#美国是全球最大的过氧化氢生产国和消费国$总生产能力5(%万.80#其消费结构为241用于纸浆和造纸业$!41用于环保产业$!+1用于化学合成$纺织行业和电子行业用量分别占到-1和,1#近年来$美国过氧化氢生产和消费年均增长率达到#1&(1#%+年欧洲过氧化氢市场需求旺盛$开工率超过(+1#%+%年过氧化氢增长率达%1&41#日本经济持续!,年低迷$绝大多数无机化学品增长缓慢$甚至是负增长$唯有过氧化氢市场依然坚挺#!(年以来$消费量连续,年刷新记录$其原因是纸浆漂白以过氧化氢替代次氯酸钠$废纸再生脱墨的用量明显增加#世界过氧化氢消费量%消费构成及需求预测见表!#据预测$%+!&%+4年世界过氧化氢年均需求增长率为(1$预计%+4年世界过氧化氢需求量达到5+,-万.#,中国过氧化氢的生产现状及需求预测,!市场供应现状及预测近!+年来$我国过氧化氢工业发展很快#我国现有过氧化氢生产企业-+余家$%+%年产量,万.$其中生产能力万吨级!按%-41计企业,+余家$总生产能力约为!%#4万.80$占总生产能力(451$除上海埃尔夫阿托过氧化氢有限公司和福建一化集团过氧化氢公司采用引进技术外$其余均为国产化技术#我国过氧化氢产品规格主要有%!41%,41%4+1%-41%#+1等几种#上海哈勃化学技术有限公司是目前国内最大的高纯过氧化氢制造商$生产能力达到4+.80$生产微电子专用过氧化氢!*9&:%+4年8万.+0!消费量8万.+0!(4年!(#年%+年用途年均增长率81表!世界过氧化氢消费量%消费构成及需求预测比例81消费量8万.+0!比例81消费量8万.+0!比例812,6!,(6%(#-655,6%5!+(6%546(5!465,水处理!-64!+6(+%!6(!+6#5%462!+6-(62-化学合成!46!%#6+#4!6+%46%,4465%,6,!56-!#6-!625%6+!+6#(%56-!+6,(264(!26%!+6+(!(6#(6#+%6#(64(#64+合计!2+62!+%+%6!+%,-6-!+(6(55+,6-纸浆和造纸纺织品漂白矿冶及其他童雪莹等过氧化氢的生产%应用与发展建议#河北化工!#年第$期!#级!产品近年来#由于低成本的大型装置陆续建成投产#逐步挤占了小装置的市场份额因此#大多数千吨级生产装置关闭#只有少数制造制氢成本比较低的装置勉强维持生产#随着市场供需缺口的缩小#这些企业将被淘汰出局$%年代末#我国过氧化氢市场需求进入高速发展阶段#$年以来#相继有几套大型过氧化氢装置建成投产#生产装置大型化逐渐成为工程建设的主流 我国过氧化氢主要生产企业见表&(&市场消费需求现状及预测)$年以来#我国过氧化氢消费增长快#成为世界第&大消费国#我国过氧化氢消费结构变化见表今后#我国过氧化氢消费最大领域仍是纸浆和造纸业&%&年我国造纸行业消费 过 氧 化 氢+(,-万.#预计#%,年过氧化氢在造纸行业的消费将达到)(,万.在废纸再生脱墨消费领域#过氧化氢漂白将成为该行业最有前途的市场尽管环保行业是过氧化氢最具开发潜力的领域#但因产品价格较高#目前我国应用还不普及随着市场需求增加以及生产成本降低#预计未来几年我国环保市场对过氧化氢的需求将呈增长态势 在我国化工合成领域#以过氧化氢为原料生产己内酰胺已经取得了突破性进展#此领域消费潜力较大#%#年以来我国纺织行业年消费过氧化氢为)*(万.由于近年来纺织行业市场疲软#使过氧化氢在#%年该领域消费呈下降趋势 电子电器行业主要需求高纯度过氧化氢随着我国电子电器行业的快速发展#未来对过氧化氢的需求稳步增长$%年代中期以来#我国电子化学品工业迅猛发展#市场需求正以$(/的速度增长 上海哈勃化学技术有限公司已建成,%.01装置 成为目前国内最大的高纯过氧化氢制造商#生产微电子专用过氧化氢产品预计到#%,年我国过氧化氢需求增长速度将以$/速度增长#需求量为+-万.#供需缺口为)%(+#万.+发展建议近年来#世界过氧化氢生产仍在高速发展#工业产品品级多样化$我国的生产能力增长较快#市场开发利用明显不足#市场将面临供过于求的局面$下游产品的开发是促使其生产发展的重要因素#前景广阔$由于近年来传统的纺织行业进行结构调整#过氧化氢在该领域的消费增长不快#而造纸工业%环保领域的应用尚处于开发阶段 过氧化氢市场成为买方市场#市场价格出现稳中有降的趋势+()选择依托条件较好!有2&资源的地方建厂若依托条件较好#不新增土地#有水%电%汽等公用工程依托#能够大大节省投资#一般能够节省总投资的)02&是制双氧水的主要原料#约占完全成本)0,&)0+#因而2&成本直接影响双氧水产品成本优先选择依托条件好#有2&资源的地方建厂能够大大增强企业的竞争力+(&发展经济规模装置目前#我国双氧水生产企业最大年生产能力为)%万.01装置规模偏小#不能形成规模经济国际上双氧水的单线最大规模为)万.01#据有关报告认为#双氧水的经济规模应在)万.01以上+(调整产品规格结构!提高产品质量我国企业大都生产&*(,/规格的双氧水#而我国双氧水进口量呈逐年上升态势#浓度在3%/以上电子级%食品级#高规格%高质量的双氧水基本不能生产 应加速开发各种专用级别尤其是电子级!的高纯过氧化氢#替代进口这一部分市场份额虽然不大#但其利润可观#售价通常是普通级2&4&产品的,&)%倍因此#有必要加强浓缩和净化技术研究#调整产品规格结构#提升产品质量#代替进口+(+积极实施走出去#的战略钯催化剂蒽醌法生产双氧水技术已经成熟 目前国内有黎明化工研究院%巴陵石油化工设计院吉林双鸥化工有限公司等多家单位拥有该技术 黎明下转第&*页!表&我国过氧化氢主要生产企业企业名称生产规模!万(1#$浓度0/投产时间上海埃尔夫阿托双氧水有限公司)%&*(,&%)年广东中诚化工有限公司)%&*(,&%)年福建第一化工厂+(,&*(,&%)年广东番禹化工有限公司+&*(,河北省沧州化肥厂双氧水分厂+&*(,)$3年广州珠江电化厂+&*(,吉林双鸥化工有限公司+&*(,上海吴淞化工厂&*(,川化集团双氧水厂)(+&*(,中原大化集团公司双氧水分厂&*(,巴陵分公司双氧水产品部&*(,)$&年江门市化肥总厂双氧水分厂&*(,山东高密市保洁化工有限公司,(*&*(,表我国过氧化氢消费结构变化&%&年&%,年消费量0万.比例0/消费量0万.比例0/纸浆和造纸+(,-)(,%&,纺织品漂白)*(,+,%)-()%,化学合成3(%*&)&(33&3其 他+($)+,(,&)&合 计,(%3)%+-)%用途%&产品系列化!品种多样化!可同时满足不同玻纤厂家的不同需求 国内厂家大小不一!彼此间的生产工艺及产品质量相差较大!虽然某些品种性能可达到或超过国外产品!但品种少!可选性低!#产品性能通过近几年与国际技术接轨及生产厂家的努力!国产$%&类产品性能改善很多#生产规模也不断扩大!如较大规模的玻璃纤维厂都设有生产浸润剂原料的公司!他们生产的$%&类成膜剂除自用外还销售一部分!其中的某些品种性能则已达到或超过国外品 但品种少#可选择范围小!而遍布各地的其他小规模的生产厂家!由于受生产规模#原料单体及合成工艺的限制总是与进口产品存在一定差距 特别是在高档()$产品!如汽车面板用*+,纱的应用上!国内产品则很受限制!甚至无法满足要求总之!国外厂家$有的已在国内独资办厂%的产品质量稳定#粒度小#放置或在输送过程中不易沉淀&品种多且细!产品系列化&不同品种的产品膜性能如强度#黏结性#韧性#透明性#耐热性#与树脂的亲和性等各有所长 因此!玻纤厂在浸润剂的配方设计中则可根据需要调配选用 国内厂家生产规模大小不一#品种少#产品质量及性能也是参差不齐!玻纤厂家需认真筛选#反复实验!才能找出配伍性好#性能又能满足配方设计要求的产品国内产品与进口产品在一些性能方面存在差距!故建议配方设计时!从成本角度考虑!根据需要考虑国产与进口产品合理搭配使用!-!产品价格进口产品受关税#运输等限制!价格较国内产品$一般为两倍以上%!且使用厂家需保持一定的库存!占用资金大 国内玻纤厂应在满足用户要求的情况下!积极采用国内产品.结束语虽然目前成膜剂品种繁多!但聚乙酸乙烯酯乳液$%&%类产品仍是应用最广泛的品种之一!其前景广阔 以/0 111 234玻璃纤维厂为例!按产品的常规结构计算约需$%&类成膜剂501 2611.年玻纤市场形势较好!预计国内仅无碱玻纤年产量也有!1万2以上!作为浸润剂主要原料的类成膜剂仍需进口才可保持供需平衡 基于此!国内生产厂家应加强彼此之间的技术合作!提高产品质量及专业化水平!扩大生产规模!增加#细化品种!不断开发新产品!满足日新月异的玻纤行业及玻璃钢$7)$#7)8$%行业的发展需求!#$%&$()*)+,-.-/(0-)(1 2(/3.$)3/*%-*-04/5$()$)67 8$97:;/*55)=45:3!#$%&()&$9:;:=:AB):CD?:C*2DEFGD2,DH!I2J!7M,DNO4B!PA24 Q0.115!,M4%95:*%8M:42K:C?NN4:C 2M:4OOK42 4J 2M:J:R:KDON:2DS$%&2M:S;:AK4CC J?C2B!2M:DNO4 DS O:SDN4:;:2U:2M:$%&ODJ?2C 42 MDN:4J 4;D4JH$%&M4C 4 ADDJ ODCO:2H?-3(:+5$%&S;:AK4CC J?C2B&4OOK42&O:SDN4:VJ:R:KDON:2化工研究院和吉林双鸥化工有限公司已经(走出去)!前者曾为印度尼西亚!后者曾为中国台湾设计建造了双氧水装置W参 考 文 献XW/X游贤德Y国内双氧水发展述评W=XY黎明化工!5ZZ!$!%F!YW6X黄正柱Y我国过氧化氢概况W=XY无机盐工业!5ZZ!$.%.5F.HW!X陈群来H高纯过氧化氢W=XH无机盐工业!6QQQ!6$.%666.YW.X胡长诚Y国外过氧化氢制造技术发展近况W=XY化学推进剂与高分子材料!5ZZ!$5%5_0YW0X张文昭!等Y黎明化工W=X!5ZZ!$.%5QYWX张鸣九Y精细与专用化学品W=X!5ZZ!$.%5.YA:(+4%$()!/$%*$()*)+,-.-/(0-)B4;-5$()5()C3=:(;-)-:(D$+-*+,-.&/0)12!34+5)126)1!7#581296/)$*MGA,DEA 4J,M:N4K aD?O,DY!I2J!*MGA Q0QQ!5!,M4%95:*%8M:42JC N4E:2 C2?42 DS 96c642 MDN:4J 4;D4J!2DJ?:C 2M:4OOK42 SJ 44TKB:C 2C 4OOK42 ODCO:2Y&NA 42 2M:C242?C 4J OD;K:N DS 96c6 M4!2 DS 96c6Y?-3(:+5MBJDA:O:DbJ:&ODJ?2&4OOK42&N4E:2!刘书秀聚乙酸乙烯酯$%&%乳液在玻璃纤维行业的应用及发展d上接第6e页f#