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羟丙基变性淀粉的特性与应用
羟丙基淀粉是环氧丙烷在碱性条件下与淀粉起醚化反应而制得的一类非离子型变性淀粉。由于醚化淀粉取代醚键的稳定性高，羟丙基具有亲水性，能减弱淀粉颗粒结构 的内部氢键强度，使其易于膨胀，糊化容易，糊液透明，流动性好，凝沉性弱，稳定性高。羟丙基淀粉在加热蒸煮过程中，糊的成膜性好，膜透明、柔软、平滑、耐 折性好。
羟丙基变性淀粉在食品工业中可作为增稠剂、悬浮剂和涂料等，作为增稠剂特别适用于冷冻食品和方便食品，使食品在低温储存时具有良好的保水性。因而与其他物 料的相容性好，能与其他增稠剂共用，如与果胶、卡拉胶共用于乳制品中，与黄原胶共用于色拉油中。此外，因其对电解质影响的稳定性高，更适合于含盐量高的食 品应用中。作为悬浮剂加于浓缩橙汁或酱油中，流动性好，放置不分层和沉淀，用作食品涂料和包装薄膜的高直链羟丙基淀粉能溶于水，形成透明并可食用的薄膜， 氧气不能渗入，在常温和不同相对湿度时都是如此，适于做食品涂料和包装用。 羟丙基变性淀粉取代醚键的稳定性高，在水解、氧化、交联等化学反应过程中取代基不会脱落，这种性质利于复合变性，复合变性后应用于食品中具有更好的应用效 果。通过复合变性，淀粉能够耐受高温、机械剪切、酸性环境，提供良好的黏结效果和维持体态均一，用作肉汁、沙司、果汁馅、布丁的增稠剂，使之口感平滑、浓 稠透明、清晰而无颗粒感。又如：羟丙基复合变性淀粉应用于酸奶中作为增稠剂，能与牛乳组分形成网络连接，其中的负电荷基团如羟基聚集在界面上，同牛乳组分 发生化学反应，增大这些组分的水合作用程度，并稳定网络中的蛋白质分子，网络则阻滞了水的自由移动，达到固水和增稠双效。羟丙基醚化再经乙酰化的复合变性 淀粉产品为口香糖的好基料，体现较好的弹性和口嚼性。应用于酱油中的羟丙基复合变性淀粉具有更好的悬浮稳定效果。
采用了实验室方法提取了高直链、糯性和普通玉米杂交种的淀粉，并分别进行了羟丙基化和磷酸酯化反应。采用快速粘度分析仪（RVA）和差示扫描量热仪（DSC）分别分析了淀粉的糊化和热力学性质。结果表明：羟丙基化和磷酸酯化反应都不同程度地降低了所有淀粉的热焓值和糊化温度，缩短了出峰时间，增加了峰值粘度。二者相比，羟丙基化更显著地降低了原淀粉的糊化温度和热焓值，缩短了出峰时间；而磷酸酯化则更明显地提高了原淀粉的峰值粘度和终粘度．[著者文摘]
酸变性淀粉主要用于制作牛皮糖、淀粉果子冻等产品。酸变性玉米淀粉的黏度低，凝沉性强，特别适用于生产糖果，能调制高浓度糊，形成强度高的凝胶软糖，可口性好。制造的奶糖质量好，不粘牙，不粘纸，耐嚼，富弹性，能长时间保持产品的稳定性。
　　氧化淀粉淀粉糊化温度降低，热糊黏度变小而热稳定性增加，产品颜色洁白，糊透明，成膜性好，是较低黏度的增稠剂，可用于冰淇淋、牛皮糖等产品中。氧化淀粉比酸变性淀粉制作的蜜饯的外观和滋味好。轻度氧化对食物有良好的粘合力，随氧化程度增加，糊化温度和热糊黏度越低，凝沉现象就越低，透明度越高，薄膜性能越好。
　　糊精包括干法酸转化的白糊精和酸法、酶法在水相中转化，再喷雾干燥得到的麦芽糊精。特点：溶解度增大，可制得浓度高，黏度低的稳定糊液，主要用作食品的稀释剂（填料）和固体饮料及汤类增稠剂。
　　酯化淀粉包括食品中常用的淀粉醋酸酯、淀粉磷酸单酯、淀粉辛烯基琥珀酸酯等。特点：淀粉的糊化温度降低，黏度增大，糊透明度增加，回生程度减少，凝胶能力下降，抗冷冻性能提高，适用于作食品的增稠剂、乳化剂和稳定剂使用。食品工业用淀粉磷酸酯为增稠、乳化剂和稳定剂，特别适用于冷冻食品中，使其在低温长期储存或重复冻融时，食品结构保持不变，无水分析出。如火腿肠有很强乳化性，和其他乳化剂协同作用，可使火腿肠结构细腻，弹性好，有咬劲。
　　醚化淀粉食品中主要使用羟丙基淀粉。特点：糊化温度下降，黏度增大，糊透明度大大改善，持水性好。可与其他增稠剂共用，加强食品在加工过程中的组织结构，使其具有抗热、耐酸和抗剪切性。
　　交联淀粉主要是改善淀粉糊的耐酸、耐热、抗剪切力。可单一用于食品中，更多的是与酯化、醚化等处理手段复合变性后使用。罐头食品的高温杀菌要求淀粉糊的热稳定性高，适度交联的变性淀粉能满足这个要求。采用糊化或溶胀速度缓慢的交联淀粉，可使罐头食品开始时黏度低，传热快，增温迅速，利于瞬间杀菌，杀菌之后的增稠可赋予悬浮性和结构组织化学性质。色拉调味汁也需用交联淀粉，以起增稠作用，使在酸性条件和均化过程产生的高剪切力下仍能保持所需粘度。
　　预糊化淀粉预糊化淀粉具有冷水溶解性，在冷水中稳定性好，保水性强，使用方便。食品用变性淀粉淀粉在食品中被广泛用于糖果、饮料、冷食、面制品以及调味品的生产中。在欧美一些发达国家，几乎所有的谷物快餐食品和肉制品中都添加变性淀粉。变性淀粉作为食品添加剂并不是基于它们的营养价值，而是它们方便于食品加工的功能性质和提供食品体系某些所要求的性质。例如：现代食品加工工艺中的高温杀菌、机械搅拌、泵的输送要求辅料淀粉具有耐热、抗剪切稳定性；冷藏食品则要求糊化后的淀粉不易回生凝沉，而具有很强的亲水性；偏酸性食品要求淀粉在酸性环境下有较强的耐酸稳定性；有些食品还需淀粉具有一些特殊的功能，如成膜性、涂抹性等等，这些要求都是原淀粉难以完全满足的，都要对淀粉进行适当的变性处理。常用的食品加工用变性淀粉有预糊化淀粉、糊精、酸解淀粉、氧化淀粉、羧甲基淀粉、交联淀粉、羟丙基淀粉、磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉等。 2.1预糊化淀粉由于预糊化淀粉能够在冷水中溶胀、分散，形成具有一定粘度的糊液，起到增稠、改善食品口味等功效，且其凝沉性比原淀粉小，在使用时省去蒸煮加热操作，使用方便，故被广泛用于各种方便食品中。例如，用预糊化淀粉配制的各种营养糊类、速溶汤料等，用温水即可冲服食用；在欧美，以预糊化淀粉为基料，添加一定量的淀粉糖、营养强化剂、调味剂等制成的速溶布丁粉是十分畅销的方便食品[1]。 预糊化淀粉的保水性很强，用在焙烤食品中（如：在蛋糕、面包中添加4%预糊化淀粉[2]）可使产品保持柔软蓬松、延缓老化。而其吸水性强，粘度及粘弹性都比较好，用在鱼糜系列产品、火腿、腊肠等食品中，可提高成型性，增强弹性，防止产品析水。 2.2交联淀粉交联后的淀粉对剪切、高温、酸、碱导致的破坏作用有较强的抗性。如交联淀粉可用作色拉调味汁的增稠剂，使它在酸性条件和均质过程中产生的高剪切力下仍能保持所需粘度。适度交联的变性淀粉具有较高的热稳定性和良好的耐酸性和耐热性，在美国被广泛用作罐头食品、冷冻食品的增稠剂。 2.3酸解淀粉酸变性淀粉具有较低的热糊粘度，水溶性好，淀粉的凝胶性有了较大的提高。酸变性淀粉可以按溶解程度不同做成系列产品，用于果冻，夹心饼，软糖的生产。用作软糖作填充料，可使软糖不粘牙。 2.4氧化淀粉氧化淀粉使淀粉糊化温度降低，糊透明度和成膜性好，是较低粘度的增稠剂。在软糖生产中，氧化淀粉可代替琼脂和果胶等食用胶；Fuller发现次氯酸钠氧化淀粉比酸变性淀粉有更好的清晰度，稳定性及较大的防缩性能，适合于胶姆糖的储放[3]。在面包生产中加入氧化淀粉能改善生面团的物理特性及面包孔的结构，提高气体保持能力，缩短发酵时间，增加面包体积，同时能增加面包弹性，延长货架期。 2.5羟丙基淀粉淀粉经羟丙基化后，其冻融稳定性、透光率均有明显提高。它最广泛的应用是在食品中用作增稠剂。羟丙基淀粉在肉汁、沙司、果肉布丁中用作增稠剂，可使之平滑、浓稠透明、无颗粒结构，并具有良好的冻融稳定性和耐煮性，口感好。羟丙基淀粉也是良好的悬浮剂，如用于浓缩橙汁中，流动性好，静置也不分层或沉淀。由于羟丙基淀粉的亲水性比小麦淀粉大，易吸水膨胀，能与面筋蛋白、小麦淀粉相互结合形成均匀致密的网络结构，所以在面制品的生产中加入面粉量1%的羟丙基淀粉，可降低淀粉的回生程度，使放置贮藏后的湿面仍具有较柔软的口感，面条的品质、溶出率等都得到改善[4]。 2.6淀粉磷酸酯淀粉磷酸酯的水溶性较好，并具有较高的糊粘度、透明度和稳定性，在食品工业中可用作增稠剂、稳定剂、乳化剂。实验证明，淀粉磷酸酯可以在橙汁生产中作乳化剂，代替价格较高的阿拉伯胶。在面条加工中，淀粉磷酸酯作为增稠剂，由于其具有良好的粘附性能，当加入面粉中和面时，能使面筋与淀粉颗粒、淀粉颗粒与淀粉颗粒以及它们与破碎的面筋片段能很好的粘合起来，形成具有良好粘弹性和延伸性的面团。在蛋糕中添加≤4%的量可提高蛋糕的比容，延长蛋糕的货架寿命，延缓蛋糕的老化，对蛋白发泡体系的持泡性能也有显著改善[2][4]。 2.7淀粉醋酸酯由于在淀粉分子中引入酯化基团后，分子间不容易形成氢键,从而降低了糊的凝沉性，糊的透明度明显变好。有实验证明，在生产面包时加入原料量12的醋酸酯淀粉，制得的面包存放3天后再加热，面包的弹性、味觉、口感仍然很好，并能延长保存期3-5天[2]。醋酸酯淀粉在食品中的应用非常广泛，可用来生产罐头、烘烤、冷冻和儿童食品。但是按照美国和药品管理局规定乙酰基含量低于2.5%的醋酸酯淀粉才能用于食品的生产中。 2.8羧甲基淀粉羧甲基淀粉可直接溶于冷水，溶液粘度高、粘着力大，乳化性、稳定性和透明性好，外观比羧甲基纤维素均匀细腻。在食品工业中，被广泛用作增稠剂、稳定剂、悬浮剂、乳化剂和抗老化剂。羧甲基淀粉用于冰淇淋生产中代替明胶，能生产出组织软滑、粘度适中、稳定性良好的产品；用于面食和糕点生产中，可起到调节面团弹性、增加柔韧性、改善成型性、保持水分、分散脂肪等作用[5]。 2.9其他现在资料上报道很多的以淀粉为基料进行水解或酶解得到脂肪替代物，还有多孔淀粉、酶阻淀粉等。食品中可用的变性淀粉种类很多，在实际应用中需根据所需产品的特性及要求来选择合适的原料和变性方法；有时还需考虑到用于食品中的安全毒理性。如美国FDA规定，只能用磷酸单钠、三聚磷酸钠和三偏磷酸钠制备的磷酸酯淀粉作为食品添加剂，并且磷酸酯淀粉中残留的磷酸盐含量不得大于0.4%[1]。 3、可以使用变性淀粉的食品领域变性淀粉在食品中的应用领域非常广泛，目前主要集中在肉制品，米、面制品，饮料，罐头，冷冻制品，糖果和酱类调味料的生产中。 3.1肉制品在肉制品中添加一定量的变性淀粉可以起到粘合、填充、增强持水性等作用。经大量的实验证明在午餐肉中适量添加木薯变性淀粉，对其色泽、弹性、组织形态、口感和贮存稳定性方面都有良好的应用效果[6]。目前在肉制品生产中常用的变性淀粉为交联淀粉。 3.2米、面制品在饼干等烘烤食品中，添加变性淀粉可以使面坯不粘模，口感酥脆。在油炸方便面中使用高粘度的淀粉醋酸酯，可以提高面条筋力强度，断条率下降，提高成品率。同时，淀粉醋酸酯的存在，可以降低方便面油耗2％～4％，产品复水性加快而不糊汤[1]。我国现在所用的淀粉醋酸酯一般是以马铃薯或木薯淀粉为原料而制备的，在方便面中添加的量可达到10％～15％。 3.3 饮料变性淀粉在饮料中主要起稳定剂的作用增加饮料的粘稠性，改善饮料的质地和口感。不同的饮料所需的变性淀粉的质量也不同，如酸奶所需的变性淀粉要具有抵抗酸性环境的能力和杀菌时温度的影响，并且粘稠性要好，不易回生，所以用交联酯化或醚化淀粉比较合适。而在固体饮料中则要求开水冲调即能熟化，有一定的稳定性，常用的变性淀粉为预糊化淀粉和酯化淀粉。 3.4罐头食品不同种类的罐头食品对于变性淀粉的要求也有所不同,可根据用途而选择产品所需的变性淀粉.一般甜品中所用的变性淀粉需要具备较高的耐热性与贮存稳定性；果饼馅中则要求变性淀粉具有良好的耐低pH值性能与耐高温性；在鱼的罐头中希望所用的变性淀粉有较好的冻融稳定性. 3.5冷冻制品在冷冻食品中应用变性淀粉最广的是冰淇淋，可以替代冰淇淋中部分奶粉，同时由于变性淀粉具有类似脂肪的组织结构，可以使冰淇淋口感更加细腻光滑，并且熔化速度下降,常用与冰淇淋中的变性淀粉为麦芽糊精、酯化、醚化或氧化淀粉；冷冻汤团皮中也可添加酯化淀粉，起到粘结剂的作用，避免汤皮脱水收缩裂开。 3.6糖果变性淀粉在糖果中主要功能用作填充剂以参与糖体组织结构的形成[8]，在焦香糖或沙质软糖中，可增加糖果的体积和产品的咀嚼性，而利用它的凝胶特性可制造淀粉软糖，在奶糖的生产中又可增加弹性和细腻度，防止糖体变形和变色。 3.7酱类调味料变性淀粉在酱类调味料中的主要功能是增稠稳定，提供结构，防止水分析出[9]。由于酱料产品多含较高的盐分pH值变化较大，一般需经高温消毒，激烈搅拌或均质，所以酱料中所用的变性淀粉对抗热、剪切力和酸的要求较高，常用以马铃薯或蜡质玉米淀粉为原料的醋酸酯交联淀粉，用量在0.4％～0.8％左右。 3.8乳化剂经过特殊变性淀粉即具有亲水基团又具有疏水基团,可以起到乳化稳定作用,取代干酪素\明胶和阿拉伯胶在食品工业中的应用[10]。目前乳化稳定性较好的辛烯基琥珀酸淀粉酯已被列入食品添加剂范围，应用于食品工业中。就整个食品而言，我国年需变性淀粉20万吨以上。就方便面生产而言，全国有方便面生产线1800条左右，年实际生产量在130万吨左右；若其中有50%添加变性淀粉，添加量按10%计算，则年需用变性淀粉便达65万吨；又如，我国火腿肠的年产量在60万吨左右，若在其中添加3%左右的变性淀粉，则年需变性淀粉1.8万吨左右；我国果汁饮料年产量在100万吨左右，在其中添加0.5%的变性淀粉，则年需变性淀粉0.5万吨左右。由此可见，开发生产食品用变性淀粉大有前途。 4、食品中使用变性淀粉的现状及发展趋势 4.1食品中使用变性淀粉的现状 4.1.1变性淀粉在食品工业中的作用已逐步得到认识，变性淀粉在食品工业中的使用范围和使用量逐步得到拓展和加大。10年前，我国还很少有企业生产食品用的变性淀粉。而近十年来，随着食品加工业的发展和变性淀粉生产技术的进步，变性淀粉在食品中的应用逐步得到重视，从食品几乎不用变性淀粉发展到目前用量已达4万吨左右的产量。使用变性淀粉的食品品种亦已发展到方便面、火腿肠、糖果、酸奶、冰淇淋、酱油等食品之中。 4.1.2原料品种走向多元化 随着科技的发展，由普通玉米、小麦等原料生产出的变性淀粉，已经和市场要求的高品质食品有一定的差距，美国或西方一些变性淀粉发达国家开发食用变性淀粉原料大多是蜡质玉米淀粉和少量木薯、马铃薯淀粉。我国的大部分厂家也已经意识到原料对于变性淀粉产品质量的关键作用，目前已经开发出以马铃薯淀粉、木薯淀粉、蜡质玉米淀粉为原料的各种食品用变性淀粉，但由于这些原料没有形成一定的生产基地，产量较小且质量不稳定，从而阻碍了食用变性淀粉的发展。 4.2食品中使用变性淀粉的发展趋势 4.2.1生产食品变性淀粉的企业要加强生产工艺过程条件的严格控制和科学的生产管理。 在食品工业中应用的变性淀粉，与非食用变性淀粉有所不同，从原料的选择、加工方法与条件、生产设备与技术，到产品质量、监控、包装、储藏、运输等，应按生产食品添加剂有关规定进行；同时食用变性淀粉的质量要达到我国食品添加剂委员会审批通过的要求。但就我国目前生产食用变性淀粉的厂家而言，除极少数的变性淀粉生产厂家具备生产食品用变性淀粉条件外，大多数企业还缺少过硬的硬件设施管理跟不上，卫生条件差，无法达到食用变性淀粉的质量要求。因此，有条件的企业要尽快改善硬件条件，尽早完成ISO质量体系认证，采用HACCP管理，从而保证产品完全符合食品厂商的要求。 4.2.2大力开发食品用变性淀粉的新品种，开发其应用技术，扩大应用范围。生产变性淀粉厂家不能只会生产食用变性淀粉、产品出来等食品厂家来选用，应该形成应用开发的研究机构，技术人员要懂得食品对变性淀粉的要求，深入研究，有针对性地开发新产品并通过新品开发，不断提高现有产品的质量，满足食品行业的需要。就目前而言，我国食品用变性淀粉还只限于方便面、火腿肠、糖果、酸奶、冰淇淋等中，一些乳化剂、调味料、烘焙食品等所需附加值较高的变性淀粉品种较少，还有很大的发展空间。随着人们对健康意识的增强，摄食大量的脂肪会引起肥胖症、心脏病、高胆固醇、冠心病及某些癌症，开发出一些以淀粉为基质的脂肪替代品应用色拉调味料、人造奶油、糖霜、果酱、夹心酱、焙烤食品和香肠肉馅等[将是一大趋势[11]；酶阻淀粉具有膳食纤维，且耐热性能高，吸水能力仅有1.4水/ g淀粉，可作为功能性成分用于多种食品中[12]。食品用变性淀粉还应向复合变性方向。食品不同与其他行业，很多食品中的变性淀粉。不但要求它成糊后具有一定的粘稠性、乳化性，同时要求它抗凝沉性、透明性好，还要求它能耐高温、耐酸性环境，这恐怕是任何一种单一变性手段制得的变性淀粉难以同时满足的。所以，要开发复合变性的食品用变性淀粉品种，使食品用变性淀粉产品多元化、系列化。 5结束语我国刚刚加入世界贸易组织，必将加速我国食品工业结构的进一步调整和产品质量的提高，与此同时，它将对其原辅料提出更高的要求；淀粉及其深加工产品是食品工业的重要原辅料。我们正好可以利用这一机遇，加快淀粉及其深加工行业的发展，改善食品加工特性，提高食品的质